Разложение (вскрытие) пробы, растворение

При проведении этой операции стремятся перевести в раствор все определяемые компоненты пробы и не допустить их потерь за счет уноса при нагревании или выполнении других опера­ций, связанных с растворением.

Для растворения навески твердого вещества чаще всего применяется обработка пробы минеральными кислотами при нагревании на песчаной или водяной бане. Нередко используется смесь кислот, например «царская водка» (смесь концентрированных хлороводородной и азотной кислот), или смесь кислот и окислителя (пероксида водорода, брома), или (реже) смесь кислоты и восстановителя.

Подбор растворителя упрощается, если основные компоненты пробы известны из предварительных данных. Например, многие сульфидные руды сначала обрабатывают хлороводородной кислотой при нагревании, затем добавляют азотную и новую порцию хлороводородной кислоты. Разложение часто заканчивают обработкой пробы серной кислотой при нагревании. Так поступают при определении в рудах свинца, меди и других металлов. Если же предстоит определение серы, то пробу обрабатывают дымящей азотной кислотой, иногда с добавкой брома, чтобы окислить сульфид до сульфата и не допустить поте­ри серы в виде сероводорода.

При определении сурьмы, мышьяка, германия и некоторых других элементов избегают обработки исходной пробы хлороводородной кислотой и вообще стремятся не нагревать солянокислые растворы. Если при анализе этих элементов все же без нагревания обойтись нельзя, его производят с обратным холодильником, чтобы не допустить потерь за счет улетучивания хлоридов.

Реже используются при растворении восстановительные свойства кислот. Характерным в этом отношении является применение хлороводородной кислоты для растворения пиролюзита (МnО₂) и других окисленных руд. В этом случае навеску пиролюзита обрабатывают хлороводородной кислотой до прекращения выделения свободного хлора.

Неорганический анализ нередко ос­ложняется имеющимися в пробе органическими веществами главным образом природного происхождения. Органические ве­щества могут образовывать комплексы с определяемыми элемен­тами, препятствующие осаждению или уменьшающие эффективность других аналитических приемов.

Таким образом, проведение анализа обычно требует полного разрушения органической части пробы. Разрушение проводят «сухим» или «мокрым» методом. «Сухие» методы включают прокаливание пробы на пламени горелки, в муфельной печи, в трубчатой печи, в токе кислорода или сожжение в «бомбе». При сжигании по «мокрому» методу пробу длительное время обрабатывают концентрированной азот­ной кислотой или смесью азотной и серной кислот нередко с до­бавкой окислителя (хлората, перманганата и др.).

При разложении некоторых материалов, например, силика­тов, различных горных пород огнеупоров и т. д. для полного рас­творения пробы обработки растворителем бывает недостаточно. В этих случаях для вскрытия пробы применяют сплавление с различными плавнями. В качестве обычных плавней использу­ются соединения щелочных металлов – их карбонаты, бораты, пероксиды, гидроксиды и др. (щелочные плавни) или гидросульфаты, пиросульфаты и т. д. (кислотные плавни). При сплавлении обычно происходит разложение анализируемого вещества, часто сопровождающееся окислением компонентов пробы кислородом воздуха. Для усиления окисляющего действия плавня в него иногда вводят нитраты, хлораты или другие окислители.

Выбор плавня зависит от состава анализируемой пробы. Силикаты, фосфаты и другие окисленные минералы обычно сплавляют с карбонатом натрия или со смесью карбонатов натрия и калия. Танталаты, ниобаты и многие оксиды сплавляют с пиросульфатом и т. д. Применяются и другие плавни. Иногда эффективным оказывается сплавление с оксидом или карбонатом свинца, основным нитратом висмута, борной кислотой и т. д. Нередко приходится применять комбинированные способы вскрытия пробы – сначала проводят кислотную обработку взятой пробы при нагревании, а затем нерастворившийся остаток сплавляют с подходящим плавнем. Масса после сплавления легко растворяется в воде или в разбавленных минеральных кислотах.

Разделение и концентрирование

В анализируемой пробе, как правило, наряду с определяемым компонентом присутствуют посторонние или мешающие вещества, которые затрудняют непосредственное определение интересующего элемента.

Аналитическая задача еще больше усложняется, если в этом растворе требуется определить несколько компонентов. Для выделения анализируемого компонента из сложной смеси используются различные методы разделения.

Разделение – это операция (процесс), в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Метод разделения выбира­ют в зависимости от физико-химических свойств определяемого соединения и мешающих элементов. В практике используются химические, физико-химические и физические методы разделе­ния.

Методы разделения используются и для концентрирования микросодержаний с последующим анализом полученных концентратов. Содержание определяемого компонента в концентратах возрастает на несколько порядков, и, таким образом, предел обнаружения существенно снижается.

Концентрирование – операция (процесс), в результате которого повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами:

– проба содержит компоненты, мешающие определению;

– концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;

– определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;

– отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;

– проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами: I – водной и II – органической. Например, для вещества А имеет место равновесие A_I ↔ A_II.

Тогда отношение концентрации вещества А в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе называется константой распределения K _D:

Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна:

,

где S _I, S _II – растворимости вещества в водной и органической фазах.

Абсолютно полное извлечение, а, следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно охарактеризовать двумя факторами: полнотой извлечения R _n и степенью отделения примесей R _c.

;

где x и x ₀ – содержание извлекаемого вещества и содержание его в исходном образце; y и y ₀ – конечное и исходное содержание примеси.

Чем меньше R _c и чем больше R _n, тем совершеннее разделение.

Среди методов концентрирования микрокомпонентов выделяют:

· абсолютное концентрирование – перевод микрокомпонентов из большого объема раствора в малый, что снижает предел обнаружения;

· относительное концентрирование, нашедшее большее применение– это отделение определяемых микрокомпонентов от основы, от мешающих микрокомпонентов.

Наибольшее распространение получили следующие методы предварительного концентрирования и разделения.

Физические:

1. Метод отгонки (широко используют для удаления летучих веществ, например, солей аммония): сублимация; плавление; замерзание; испарение.

2. Для отделения пустой породы применяют метод флотации, который основан на различии плотностей основного вещества и примесей.

Химические методы разделения основаны главным образом на различной растворимости веществ и использовании реакций осаждения и растворения малорастворимых соединений.

1. Комплексообразование, основанное на приеме Эффективным приемом является маскирование мешающих компонентов путем связывания их в прочный комплекс с подходящим лигандом. Определяемый компонент при этом комплекса не образует или его устойчивость крайне невелика. Например, железо (III) часто маскируется фторидом.

2. Метод осаждения:

Cl⁻

+ + Ba²⁺ → BaSO₄↓

SO₄²⁻

3. Для отделения осадка широко используют центрифугирование.

Физико-химические:

1. Хроматографическое разделение основано на избирательной адсорбции и различной скорости движения ионов в колонках с адсорбентом (Цвет, 1903 г.). Если адсорбент бесцветный, а адсорбируемые ионы окрашены, то получают цветную хроматограмму (Cu²⁺ – синий, Со²⁺ – розовый).

2. Методы электролитического разделения: электроосаждение, электродиализ, ионофорез.

Например, анализ бронзы

Pb²⁺ + Cu²⁺

↓ ↓

анод катод

3. Метод экстрагирования основан на том, что органический растворитель не смешивается с водой, а обладает свойством извлекать (экстрагировать) из водных растворов отдельные компоненты смесей. Дитизон, купферон и другие органические соединения образуют комплексы с некоторыми металлионами, легко экстрагируемые из водных растворов эфиром или хлороформом.

Дата добавления: 2014-01-11