Применение ЗДМ к процессу диссоциации слабых электролитов

Применение ЗДМ к обратимой химической реакции

Строго говоря, каждая аналитическая реакция является более или менее обратимой. Только во многих случаях эта обратимость проявляется в такой ничтожно малой степени, что ею можно пренебречь, считая реакцию практически необратимой.

Примеры обратимых реакций:

1) реакция открытия K⁺:

KCl+NaH₂C₄H₄O₆→ KHC₄H₄O₆↓+NaCl

бел.крист.

KCl+ H₂C₄H₄O₆↔KHC₄H₄O₆ + HCl

В результате реакции образуется белый кристаллический осадок KHC₄H₄O₆ и HCl. Она по мере накопления вступает в реакцию с осадком; начинается обратная реакция, ведущая к образованию исходного вещества.

ZnCl₂+H₂S↔ZnS↓+ 2HCl

A+B↔C+D

V₁=k₁[A][B]=k₁·aA·aB

V₂=k₂[C][D]=k₂=aC·aD

V₁=V₂

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов концентрации, деленное на произведение концентраций исходных веществ, представляет собой для данной реакции при данной температуре величину постоянную, называемую константой химического равновесия.

k₁ / k₂= K =[C][D] / [A][B]= aC·aD / aA·aB

Константа химического равновесия K в общем случае для реакции:

mA+nB↔pC+qD

K=[C]^p[D]^q / [A]^m[B]ⁿ=aC^p aD^q / aA^m aBⁿ

В зависимости от того как выражена действующая масса получают различные выражения K:

K_T= aC^p aD^q / aA^m aBⁿ, (термодинамическая К)

К^С=[C]^p[D]^q / [A]^m[B]ⁿ (концентрационная К)

К^С'- условная К, выражаемая через аналитические концентрации:

К^С'= сC^p сD^q / сA^m сBⁿ

Численные значения K изменяются с температурой.

Физический смысл K: она равна отношению k₁/k₂ и показывает во сколько раз скорость прямой реакции при одинаковых условиях (концентрации и температуре) больше скорости обратной реакции.

Если К>1, быстрее идет прямая реакция. Если К<1,быстрее идет обратная.

Так, если К=10³, это означает, что прямая реакция в 1000 раз быстрее обратной. По числовой величине К можно судить о направлении реакции.

ЗДМ имеет практическое значение. Он позволяет управлять химическим равновесием, направленностью химического равновесия в ту или иную сторону.

Пример:

FeCl₃ + 3NH₄CNS↔Fe(CNS)₃+3NH₄Cl

желт. б/цв. кров.-крас. б/цв.

K=[Fe(CNS)₃][NH₄Cl]³/[FeC1₃][NH₄CNS]³

Из этого соотношения концентраций вытекает, что если необходимо сдвинуть равновесие в сторону прямой реакции, следует увеличить концентрацию одного из исходных веществ.

Диссоциация молекул слабых электролитов представляет собой обратимый процесс, приводящий к химическому равновесию:

CH₃COOH↔CH₃COOˉ+H⁺

Применяя к этому выражению ЗДМ, получаем константу диссоциации:

К_д=[CH₃COOˉ][H⁺] / [CH₃COOH]

Величина К_д – константа диссоциации – это отношение произведения концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул электролита.

К_д зависит от температуры, от природы электролита, от природы растворителя.

Чем больше К_д, тем сильнее данный элемент.

Второй показательной величиной растворов электролитов является степень ионизации (α или h) – показывает какая часть от общего количества электролита распадается на ионы.

По α электролиты делятся на: сильные, слабые.

К сильным электролитам относится большая часть солей, имеющих ионную кристаллическую решетку, разбавленные водные растворы щелочей и сильных кислот.

К слабым электролитам относятся: слабые кислотыты и основания и некоторые соли, имеющие ковалентные связи.(HgCl₂,CdI₂,Hg(CN)₂).

Если обозначить концентрацию раствора электролита через С, степень ионизации через h, то концентрации каждого иона в растворе будет h·с.

K = [CH₃COOˉ][H⁺] / [CH₃COOH]

[CH₃COOˉ] = [H⁺] = h·с.

K= hс · hс / с – сh=h²с² / с(1 – h)

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Он устанавливает зависимость между степенью ионизации и концентрацией. Степень ионизации должна возрастает с разбавлением раствора, что и наблюдается на опыте.

ЗДМ и гетероген системы.

1) ПР

Одним из основных ан. Эффектов химической реакции является появление осадка. При обработки в растворе осадка трудно растворимого элемента между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть вещества постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы. Например AgCl↓ приведет в соприкосновении с H2O.Ag и Cl, испытывая притяжение со стороны близлежащих диполей H2O б. постепенно отрывается от поверхности кристаллов и в виде гидратов-ионов переходить в раствор, но наряду с этим проц.из раствора в осадок переходят молекулы AgCl. Ag и Cl,встречая на своем движении кристаллы AgCl и испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов кристаллов решения в нескольких случаях де-тся и осаждаются на поверхности кристалла следовательно, проц. решения- обратны проц., сопровождающие проц. осаждения.

AgClтв↔Ag+Clр-р

Протекание взаимнопротивоп.проц-ов приводит к состоянию динамического равновесия, при которой скорость осаждения ионов равна скорости расстояния осадка; обр-ся насыщ.раствор.

В гетерогенной системе столкновение между ионами раст.вещества и кристаллами осадка прошедшие на поверхности фаз и скорость распространения твердого вещества прямо пропорционально величине поверхности твердой фазы:

V1=K1*P, K1- коэфицент пропорциональности; P-величина поверхности твердой фазы.

При равновесии и постоянной температуре величину поверхности твердой фазы можно считать постоянной и равной 1.Тогда, V1=K1.

Скорость проц-ов осаждается Ag и Cl на поверхности кристаллов AgCl б.зав. от величины поверхности твердой фазы,концентрации и скорости движения ионов в растворе.

V2=K2 a Ag * a Cl

При установлении равновесии V2=V1, и тогда K2 a Ag * a Cl=K1

K1: K2=aAg*aCl=ПР

Таким образом произведение акт-ти ионов дан.трудно раст.элемента в его насыщенном растворе есть величина const при const температуры. Так как эта const характеризует сп-ть вещества раст-ся, ее название ПР. Величины ант-ти ионов входят в выражение для ПР в степенях, равных между ионов, участвуют в процессе дисперсии

ПР(Ca3(PO4)2)=a³ Ca²*a² PO4²

Так как акт-ти ионов равна их концентрациям,умножение на коэециенты акт-ти, то ПР м.запис.так: ПРAgCl=[Ag][Cl]*fAg*fCl

AgCl-труднораст.соединение,концентрация ионов в его насыщенном растворе очень малы и междуион.силы практически не играют роли, поэтому без погрешности ПР м.записываются

ПРAgCl=[Ag][Cl]

Если ПР вещества велико, f<1, заменять а ионов их концентрации нельзя. Нельзя заменить а ионов с и в отн-и малораствор. Элементов,когда кр.них врастворе имеется др.сил элементы,повышение ионов силу раствора.

ПР имеет большее значение в кач.ан. Оно позволяет радобр.во много сложнее вопр: в прцессе обратения и раст-я осадков.в дисперсии одноименного иона на р-ть, понять сущность солев.эффекта.

Влияние одноименных и других ионов на р-ть. Солевой эффект.

Согл.прав. ПР,процесса р-ния обратимый.При установлении динамическом равновесии скорости осаждения ионов равна скорости раст-я. Произведение концентрации ионов в растворе равно ПР элемента, т.е. получается насыщенный раствор. Если ионное произведение меньше ПР раствор является ненасыщенным. При обработки AgCl

а) в ненасыщенном растворе ионное произведение(НР)< ПР,[Ag][Cl] < ПР

б)насыщенный раствор,когда ИП=ПР

в)пересыщенный раствор какого-либо элемента м.сдел.насыщенным или даже пересыщенным,прибавляя к нему элемент с одноименным ионом.

Н-р,если к ненасыщенному раствору AgCl прибавить понемногу HCl или KCl, то ИП, бывшее сначала меньше ПР AgCl, постепенно достигнет и превысит ей и выпадет в осадок.

Таким образом,в поном согласии с прав.ПР, раст-ть AgCl в присутствии Cl меньше,чем в воде.

Ф-ть трудно раст. Элементов понижается при введении в их раствор каких-либо сильных элементов с одноименным ионом.

Задача.

Вычислить р-ть BaSO4 в 0,01 растворе Na2SO4.

BaSO4↔Ba+ SO4

L BaSO4 обозначаем через X моль/л, тогда [Ba]= X моль/л;[SO4]=X+0,01 моль/л.

ПР BaSO4= X(X+0,01)=1*10ˉ¹º (табл.)

X+0,01→0,01

0,01X=1*10ˉ¹º

X=1*10степ.-8

В воде: ПР=[Ba] [SO4]=X²= ПР следовательно X=Корень ПР,X= Корень 1*10ˉ¹º= 10 степ.-5

Т.е. р-ть в 0,01растворе Na2SO4 в 1000 раз меньше, чем в воде. Опыт показывает, что не только сили с одноименным ионом, но и соли, не имеющие такого иона влияют на р-ть элементов. В послед.случае р-ть повышается. Это явление было наз. солев.эффектом. Солевой эффект- это повышение р-ти малораствор.солей в системе осадок раствор при добавлении к ним др.силных элементов. Исследования И.В. Тананаева устан.,что р-ть н-р PbSO4 в присут.KNO3 или NaNO3 повышается и при том чем сильнее,чем больше концентрация соответ.соли. Поскольку с KNO3 или NaNO3 мы не вводим ионов, могущих связывать Pb и SO4 повышение р-ти PbSO4 не м.б. объяснено с точки зрения прав. ПР в упрощенном виде.Одн.это явление легко объяснимо, исходя из учения об акт-ти ионов и μ раствора.При приливании к насыщенному раствору малораст.элемента раствора элемента,не имеет с ним одноименных ионов, μ повышается коэффециенты ак-ти понижается и становится меньше 1. Pb и SO4 будут реже сталкив.с поверхностью кристаллов PbSO4. Это дает процесс перехода ионов Pb и SO4 в раствор времен.перевес над процессом осаждения и р-ть PbSO4 увеличивается. Т.к. величина μ раствора зав.не только от С,но и от величины зарядов ионов,то разн.элементы,прилитые в одинак.количестве,дают разн.солев.эффект.

Дата добавления: 2014-01-11