Люминесценция

Наряду с равновесными системами существует множество неравновесных систем. Внешние возбуждения (светом, потоком электронов, проникающей радиацией, электрическим полем …) могут нарушать термодинамическое равновесие системы. Это обстоятельство учел Видеман, который ввел термин люминесценция для описания неравновесных процессов испускания света [5]. Устаревшие названия люминесценции, возникшие еще в 19 веке: флуоресценция и фосфоресценция. Эти термины были введенны по названиям минералов флюорита и фосфоров у которых было обнаружена люминесценция, быстро затухающая после прекращения возбуждения - флюоресценнция и сравнительно медленно, в течение секунд затухающее свечение –фосфоресценция. Люминесценцию, возникающую под действием света, называют фотолюминесценцией, под действием катодных лучей (электронов в телевизионной трубке) – катодлюминесценцией, под действием электрического поля – электролюминесценцией …

Согласно Видеману признаком люминесценции служит превышение испускательной способности тела в данном спектральном интервале над равновесным температурным испусканием. В видимой области спектра тепловое излучение становится заметным глазом при достаточно сильном нагреве до нескольких сотен градусов. Люминесцировать же может тело при любой температуре. Поэтому люминесценцию называли также «холодным свечением».

С.И. Вавилов уточнил видемановское понятие люминесценции, исключив из определения случай рассеяния света. Характерным признаком люминесценции следует считать наличие длительности свечения, превышающей период световых колебаний, то есть наличие послесвечения после прекращения возбуждения. Люминесценция обладает инерционностью, она не сразу возникает и не сразу прекращается в отличие от рассеяния. При наличии инерционности в системе имеются самопроизвольно протекающие процессы, а при отсутствии послесвечения – только вынужденные.

Этот признак люминесценции можно сформулировать по-другому: при люминесценции обязательно происходят промежуточные процессы преобразования энергии возбуждения, занимающие определенное время.

Белорусский ученый Борис Иванович Степанов ввел еще одно уточнение понятия люминесценции. Люминесценцией называли «холодное свечение». Люминесцирующие тела, находящиеся при комнатной температуре, испускают свет, спектр которого соответствует сильно нагретым телам. Люминесценция по Видеману есть излучение, которое превышает в некотором спектральном интервале мощность температурного, равновесного свечения тела. Б.И. Степанов указал на существование «отрицательной люминесценции». Возможен случай, когда в спектре температурного свечения могут возникать провалы, связанные с перераспределением электронов вещества по энергетическим уровням. То есть тело может излучать световой поток меньший, чем тепловое излучение. Это и есть отрицательная люминесценция.

Рис. 24.3. Условный спектр положительной и отрицательной люминесценции. Спектральные контуры на частотах n₃₂ и n₃₁ – положительная люминесценция, превышающая уровень теплового излучения, показанного сплошной спадающей линией. Контур на частоте n₂₁ – отрицательная люминесценция. Ее интенсивность меньше уровня теплового излучения.

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях: газы и пары, растворы, стекла, кристаллы. Основное условие для возникновения люминесценции – наличие дискретных уровней энергии. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют. В них энергия возбуждения быстро преобразуется в теплоту.

Эффективность люминесценции сильно зависит от наличия безизлучательных переходов из возбужденного состояния, конкурирующих с излучательными переходами. Поэтому незначительное количество поглощающих примесей, а также слишком большая концентрация люминесцирующих центров в веществе приводят к сильному уменьшению мощности люминесценйии - явлению «тушения люминесценции».

Затухание люминесценции после прекращения возбуждения обычно происходит по экспоненциальному закону:

Рис. 24.4. Уменьшение числа возбужденных частиц со временем при затухании люминесценции. В момент времени t = 0 источник возбуждения люминесценции выключен.

Естественное время жизни или длительность возбужденного состояния t, так же, как и в случае радиоактивного распада, определяют по уровню 1/е от начального числа возбужденных частиц n₂⁰.

Слово «естественный» означает, что нет никаких других переходов из возбужденного состояния, кроме излучательных.

Длительность возбужденного состояния равна среднему времени пребывания частиц в возбужденном состоянии. Обычно при малых мощностях возбуждения плотность излучения люминесценции невелика, поэтому длительность возбужденного состояния определяется только спонтанными переходами из возбужденного в основное состояние, а вынужденными переходами 2 – 1 можно пренебрегать. При этом вероятность спонтанного перехода обратно пропорциональна естественному времени жизни возбужденного состояния: А₂₁ = 1/t.

Рис.24.5. Спектр поглощения и испускания раствора красителя «Родамин 6Ж» в этиловом спирте. Вертикальная линия на графике обозначает частоту чисто электронного перехода. Понижение температуры раствора приводит к сужению ширины линии поглощения и люминесценции.

При проведении экспериментов для возбуждения фотолюминесценции кювету с раствором люминесцирующего вещества (в данном случае красителя «Родамин 6Ж») освещают сине-зеленым излучением от стороннего источника света.

Рис. 24.6. Схема наблюдения люминесценции. Светофильтр установлен для устранения влияния рассеянного возбуждающего излучения на регистрируемый спектр люминесценции. Обычно в качестве светофильтра используют ультрафиолетовые стекла, пропускающие коротковолновое ультрафиолетовое излучение и поглощающие свет на длинах волн люминесценции.

Рис. 24.7. Спектр люминесценции не зависит от спектрального состава возбуждающего излучения. Контур люминесценции сохраняется при возбуждении любой из линий, показанных на рисунке.

Основным правилом, определяющим преобразование спектрального состава в процессах люминесценции, долгое время считали правило Стокса (1852 г.), в соответствии с которым длины волн возбуждающего света всегда меньше или равны длинам волн спектра люминесценции (случай равенства частот возбуждения и люминесценции называют резонансной флуоресценцией). Это правило описывает лишь самые общие черты люминесценции и в общем не верно.

Это легко понять на примере (см. рис. 24.9). Пусть частота возбуждающего излучения равна n_эл. Если все атомы находятся в основном электронном состоянии, то поглощение будет отсутствовать. Однако, вследствие теплового движения в результате столкновений небольшая часть атомов будет находиться на колебательных подуровнях основного состояния Е_кол. Эти атомы уже могут поглотить падающий квант и перейти в возбужденное состояние Е*_кол. При этом они будут возвращаться в основное состояние с испусканием частоты, превышающей n_эл. Это явление называют антистоксовой люминесценцией.

Рис. 24.8. Принцип работы антистоксовых люминофоров. Последовательное поглощение атомной системой двух, трех- или большего числа квантов накачки приводит к люминесценции на частоте, превышающей частоты возбуждающего излучения.

Для атомных систем с большим числом узких долгоживущих эквидистантных уровней энергии (обычно это люминофоры, активированные редкоземельными элементами) возможен другой вид антистоксовой люминесценции. Она возникает за счет возбуждения высоко лежащих уровней при последовательном поглощения атомной системой нескольких квантов накачки. Естественно, для наблюдения такой люминесценции нужны мощные источники накачки, так как она должна приводить к заметной населенности возбужденных состояний системы. Очевидно, что при отсутствии частиц, находящихся на возбужденных состояниях, поглощение или испускание света с квантовыми переходами с этих уровней отсутствует.

Такие антистоксовы люминофоры можно применять, например, для визуализации излучения инфракрасных лазеров, то есть преобразования излучения лазера, в видимое излучение. В таких системах несколько квантов возбуждают единственный квант люминесценции с энергией, превышающей энергию квантов возбуждающего излучения. С другой стороны, возможна обратная ситуация, когда квант, возбуждающий систему на высоко лежащий уровень, может приводить к излучению нескольких квантов люминесценции. Это нарушает другое правило классической люминесценции (которое долгое время до открытия лазеров казалось незыблемым): квантовый выход люминесценции всегда должен быть меньше единицы. При мощном лазерном возбуждении в атомных системах становится возможным наблюдать многоквантовые переходы с одновременным или последовательным испусканием или поглощением нескольких квантов. При этом квантовый выход люминесценции может быть существенно больше единицы.

Рис. 24.9. Схема энергетических уровней сложных молекул красителя. Энергетические зоны образуют колебательные подуровни молекул. n_эл - частота чисто электронного перехода, показанная на рис. 24.5.

Приведенная на рис. 24.9. схема энергетических уровней объясняет и характерный вид спектров поглощения и люминесценции вещества (рис. 24.5), которые зеркально симметричны относительно частоты электронного перехода n_эл (правило зеркальной симметрии).

Распределение атомов по колебательным подуровням основного и возбужденного состояний примерно одинаково. Время тепловой релаксации сложных молекул по колебательным подуровням всегда значительно меньше времени жизни возбужденного состояния системы. В результате в системе, находящейся в возбужденном состоянии, успевает устанавливаться равновесное тепловое распределение по колебательным подуровням, которое характерно и для основного состояния. С этим и связана зеркальная симметрия спектров поглощения и люминесценции сложных молекул.

Люминесценция находит широкие практические применения: люминесцентные лампы, люминесцирующие красители, люминесцентный анализ, люминесцентная дефектоскопия…

Дата добавления: 2014-01-13