Пирофосфатные электролиты

Для замены токсичных цианидных электролитов предложен ряд других, в числе которых дифосфатные, этилендиамидные, полиэтиленполиаминовые, аммиакатные и др.

Первый из них в настоящее время можно считать наиболее перспективным для производства. Затруднения при его применении связаны с двумя обстоятельствами: дефицитностью основного компонента – дифосфата калия и необходимостью особенно тщательного выполнения операций технологического процесса, предотвращения загрязнения электролита.

При смешивании растворов сульфатов меди и дифосфата калия образуется дифосфат меди Cu ₂ P ₂ O ₇, который растворяясь в избытке K ₄ P ₂ O ₇ дает комплексное соединение K ₂[ Cu (P ₂ O ₇)], или при большей концентрации растворяющего компонента K ₆[ Cu (P ₂ O ₇)₂].

В зависимости от рН и концентрации свободных ионов в растворе могут существовать в различных соотношениях ионы меди [ CuP ₂ O ₇]^2- и [ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6-, константы нестойкости которых, соответственно, равны 2·10^-9 и 2·10^-13.

В щелочном растворе при рН > 8 и достаточном избытке свободных ионов медь находится преимущественно в виде шестизарядных комплексных ионов [ Сu (P ₂ O ₇)₂]^6-, которые образуются в результате диссоциации:

K ₆[ Cu (P ₂ O ₇)₂] 6 K ⁺ + [ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- (12.д)

При уменьшении рН возрастает относительная концентрация ионов [ CuP ₂ O ₇]^2- вследствие взаимодействия [ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- с ионами водорода по реакции

[ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- + 4 Н ⁺ [ CuP ₂ O ₇]^2- + H ₄ P ₂ O ₇ (12.е)

В слабокислых растворах при рН 5 – 7 и незначительном содержании свободных ионов , наряду с ионами [ Сu (P ₂ O ₇)₂]^6- и [ CuP ₂ O ₇]^2-, могут присутствовать комплексы [ CuHP ₂O₇]^- и [ CuH (P ₂ O ₇)₂]^5-.

Выделение меди на катоде происходит преимущественно в результате восстановления двузарядных комплексов, образующихся вследствие диссоциации шестизарядных комплексов по реакциям:

[ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- [ CuP ₂ O ₇]^2- + (12.ж)

[ CuP ₂ O ₇]^2- + 2→ Cu + (12.з)

При высоком значении рН возможно прямое восстановление комплекса

[ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- + 2= Cu + 2 (12.и)

Разряд ионов меди характеризуется значительной поляризацией, которая возрастает с увеличением в растворе концентрации свободных ионов и значения рН. Поляризация обусловлена двумя факторами: пассивированием поверхности катода вследствие адсорбции , образования фазовых пленок (Cu ₂ O, Cu ₂ P ₂ O ₇) при низких плотностях тока и затруднением подвода к катоду разряжающихся комплексных анионов меди, которые возрастают с увеличением плотности тока.

Для образования [ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6- поддерживают соотношение концентраций Cu²⁺: = 1: (7 – 8).

При оптимальном значении рН = 8,0 – 8,5 в дифосфатном электролите достигается максимальная концентрация комплексных ионов [ Cu (P ₂ O ₇)₂]^6-_.

Анодный процесс в дифосфатных электролитах отличается образованием при определенных условиях на поверхности меди пассивирующей оксидной или солевой пленки, что может привести к снижению анодного выхода металла по току.

Для стабилизации анодного процесса в электролит добавляют сегнетовую соль, щавелевую, лимонную, триоксиглутаровую кислоту.

В промышленности используют дифосфатные электролиты следующих составов (г/л) и режимы электролиза:

1. 80 – 90 CuSO ₄·5 H ₂ O; 350 – 370 K ₄ P ₂ O ₇; 20 - 30 NH ₄ NO ₃; pH ~ 8,3 – 8,7; t = 40 - 50°C, i _k = 0,8 – 3 А/дм²

2. 30 – 65 Cu ₂ P ₂ O ₇·3 H ₂ O; 260 – 270 K ₄ P ₂ O ₇; 9 – 10 KH ₂ PO ₄; 5 – 4 KNO ₃, аммиак (20%) до рН ~ 8,3 – 8,5; t = 50 - 55^oС, i _k = 1,5 – 5 А/дм²

3. 85 – 90 CuSO ₄·5 H ₂ O; 350 – 360 K ₄ P ₂ O ₇; 0,002 – 0,003 селенита натрия, рН ~ 8,3 – 8,7, t = 30 – 50^oC, i _k = 1 – 2 А/дм².

Соотношение поверхностей катода и анода 1: (23). Покрытия, полученные в электролите 1, малопористые и могут быть использованы для защиты стальных деталей от цементации, электролиты 2 и 3 предназначены для получения покрытий значительной толщины, в частности для гальванопластики.

С целью интенсификации процесса меднения при комнатной температуре и большего подавления реакции контактного обмена при осаждении покрытий на сталь в дифос­фат­ный электролит вводят комплекс органических красителей.

Дата добавления: 2014-01-13