Электролиз криолит-глиноземного расплава

Электроды и другие материалы

Получение криолита

Процесс получения синтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндрических вращающихся печах при 350°С, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.

Основные реакции процессов:

CaF ₂ + H ₂ SO ₄ → 2 HF + CaSO ₄ (15.з)

SiO ₂ + 6 HF → H ₂ SiF ₆ + 2 H ₂ O

HF и H ₂ SiF ₆ – газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:

H ₂ SiF ₆ + Na ₂ CO ₃ → Na ₂ SiF ₆ + CO ₂ + H ₂ O (15.и)

Труднорастворимый Na ₂ SiF ₆ отделяют, а оставшийся раствор плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и гидроксидом алюминия с получением криолита:

12 HF + 3 Na ₂ CO ₃ + 2 Al (OH)₃ → 2(3 NaF · AlF ₃) + 3 CO ₂ + 9 H ₂ O (15.к)

Таким же путем могут быть раздельно получены NaF и AlF ₃, если обескремненный раствор плавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na ₂ CO ₃ или Al (OH)₃.

С помощью электродов электрический ток подводят к шихте или электролиту. Поэтому электрод должен отличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной температуре, а также высокой чистотой. В большинстве случаев, в частности и при получении алюминия, электрод может и сам участвовать в электрохимических и химических процессах.

Различают два типа угольных электродов: прессованные обожженные и само­об­жи­га­ющиеся.

Для их изготовления мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим (пеком). Полученную пластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздуха при 1300 – 1400°С. Прессование электродов под высоким давлением ведут в формах нужных размеров. Прессованные необожженные электроды называют «зелеными» электродами. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зерна твердого углеродистого материала соединяются в общую массу.

Графитовые электроды получают путем дополнительной термической обработки обожженных угольных электродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуют непосредственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлический кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.

Обожженные прессованные блоки применяют в качестве анодов, как при получении электролитического алюминия, так и в процессе его рафинирования.

В соответствии с современными данными о структуре расплавленных солей можно считать, что криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем порядке системами из ионов Na ⁺, Al ³⁺, F ^-, O ^2-.

Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению к кислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представлен реакцией

2 Al ₂O₃ → 4 Al + 3 O ₂ (15.л)

На практике электролиз криолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО ₂.

Суммарная реакция разложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена в виде:

2 Al ₂ O ₃ + 3 C → 4 Al + 3CO₂ (15.м)

Al ₂ O ₃ + 3 C → 2 Al + 3 CO

Значения э.д.с. этих реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментально найденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10 кА/м² (1 А/см²) лежит в пределах 1,4 – 1,8 В. Различие между фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией кислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока.

В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый из таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере.

Выход по току при электролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 – 90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых субсоединений:

2 Al + Na ₃ AlF ₆ → 3 AlF + 3 NaF

Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы.

Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na ⁺ на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na ₂ F).

Необходимая температура электролита – от 940 до 960°С. При этой температуре электролит как бы «перегрет» на 10 – 30°С по отношению к температуре начала кристаллизации

Межэлектродное расстояние в процессе электролиза криолит-глиноземного расплава – весьма важный параметр. Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 – 4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 – 5 см.

Дата добавления: 2014-01-13