Химические свойства. Свойства нитратов целлюлозы

Свойства нитратов целлюлозы

1.3.1 Структура и физические свойства

Нитраты целлюлозы имеют внешнее сходство с исходной целлюлозой (в обычном неполяризованном свете). Это твердые волокнистые вещества белого или желтоватого цвета, не имеющие запаха. Гетерогенный характер реакции этерификации способствует сохранению и морфологической структуры (надмолекулярных образований) этерифицируемой целлюлозы. Простейшим надмолекулярным образованием является пачка (элементарная фибрилла), состоящая из макромолекулярных цепей. Пачки могут агрегироваться, создавая более крупные структурные образования – микрофибриллы, фибриллы, являющиеся основой стенок волокон.

Нитраты целлюлозы характеризуются неоднородной структурой. Даже в пачке макромолекулы упакованы неодинаково, имеют участки с высокой и низкой степенью ориентации, различающиеся по реакционной способности к гидролизу, этерификации и т.д. При этом участки с высокой степенью ориентации подобны кристаллической структуре, что позволяет считать нитраты целлюлозы как и исходную целлюлозу, полимерами аморфно-кристаллического строения. Рентгенографические исследования показали, что для нитратов целлюлозы содержание упорядоченных участков составляет 20-30 % и возрастает с увеличением степени этерификации [1].

Плотность нитратов целлюлозы зависит от содержания азота (таблица 1).

Таблица 1 – Зависимость плотности нитратов целлюлозы от содержания азота

Массовая доля азота, %		1,7	6,4	10,87	12,68	13,41
Плотность, кг/м^3

Гигроскопичность нитратов целлюлозы ниже, чем у целлюлозы. Она тем ниже, чем выше степень замещения. Суммарное содержание влаги и азота в нитратах целлюлозы при относительной влажности воздуха до 80 % является постоянной величиной

N+H₂O=14,6,

где N – массовая доля азота, %; H₂O – массовая доля воды, %.

Нитраты целлюлозы хорошо сорбируют пары органических растворителей, а из водных растворов – соли, кислоты, красители, хуже - гидроксиды металлов.

Химические свойства нитратов целлюлозы связаны с особенностями химического строения их макромолекул. В макромолекулах содержатся три типа реакционных центров, способных к различным превращениям: сложноэфирные нитратные группы, свободные незамещенные гидроксильные группы, гликозидные связи. В реакции участвуют одновременно все три типа центров, причем реакционная способность каждого из них находится в прямой зависимости от соседнего окружения в элементарном звене и изменяется в процессе реакции.

Реакции по гликозидным связям всегда приводят к деструкции полимерной цепи. Гидроксильные группы играют важную роль в межмолекулярных связях. Большинство химических взаимодействий нитратных групп можно условно разделить на реакции гидролиза, в результате которых могут восстанавливаться гидроксильные группы либо образовываться ангидро или оксидные формы, а также на реакции нуклеофильного и электрофильного замещения поляризованных эфирных связей.

Нитраты целлюлозы в отличие от целлюлозы относительно устойчивы к действию кислот, их действие зависит от концентрации. Так, серная кислота с массовой долей до 20 % на нитраты целлюлозы почти не действует, а ее растворы массовой долей 0,2 – 0,3 % не вызывают изменений в нитратах целлюлозы даже при длительном кипячении, что используется в процессе их стабилизации. Эта кислота массовой долей более 20 % вызывает денитрацию нитратов целлюлозы, 98 % не только денитрует, но и деструктирует их, а при повышении температуры идет разложение до образования оксидов азота и диоксида углерода. Серная кислота с массовой долей 92 % при минусовых температурах денитрует и растворяет нитраты целлюлозы (это свойство используется при определении содержания азота по методу Лунге).

Растворы азотной кислоты с массовой долей 50 % и выше при минусовых температурах медленно денитруют и деструктируют нитраты целлюлозы, при нагревании до 70 –80 ºС происходит их быстрый распад. Фосфорная кислота с концентрацией 100 % при температурах 15 – 25 ºС не взаимодействует с нитратами целлюлозы. Органические кислоты, например, уксусная, даже в концентрированных растворах (50-60 %) практически не влияют на нитраты целлюлозы, но при концентрации 80 % и кипячении вызывают быстрое разрушение нитратов целлюлозы с выделением оксидов азота.

Малая чувствительность нитратов целлюлозы к действию разбавленных кислот не означает, что такая примесь не отразится на их качестве. Длительный контакт с разбавленными кислотами ведет к потере химической стойкости нитратов целлюлозы.

Нитраты целлюлозы малочувствительны к окислителям. Даже такие сильные окислители, как перманганат калия или хлорноватистая кислота, не вызывают заметного изменения их свойств. Это свойство используется при отбелке высококачественных коллоксилинов. В тоже время оксиды азота денитруют и окисляют нитраты целлюлозы. Газообразный NO₂ приводит к образованию карбоксильных групп у шестого углеродного атома и денитрации нитратных групп у второго и третьего углеродных атомов с регенерацией гидроксильной группы. Скорость и полнота этих процессов увеличиваются с повышением содержания воды в нитратах целлюлозы.

Действуя на нитраты целлюлозы восстановителями, например, гидросульфидом натрия, можно регенерировать целлюлозу без изменения ее химических свойств. Восстановителями нитратов целлюлозы являются хлористое и двууксусное железо, железный купорос, хлористое олово. Реакции восстановления могут сопровождаться побочными процессами, уменьшающими степень полимеризации.

В отличие от целлюлозы нитраты целлюлозы очень чувствительны к действию щелочных растворов, концентрация щелочи в которых превышает 0,1 %. При контакте нитратов целлюлозы со щелочью происходит отщепление нитратных групп. Появляющиеся в результате этой реакции гидроксильные группы окисляются с образованием функциональных альдегидных, кетонных и карбоксильных групп. Это приводит к деполимеризации, а затем к распаду гликозидных остатков в результате разрыва связей между углеродными атомами С₁–С₅ и С₂–С₃. Растворы щелочей действуют тем энергичнее, чем выше концентрация щелочи и температура. Содовые растворы оказывают меньшее разрушающее действие и широко применяются в производстве для стабилизации нитратов целлюлозы, так как легко разрушают нестабильные примеси.

1.3.3 Взаимодействие с окружающей средой

Нитраты целлюлозы чувствительны к свету, нагреву, влаге. При интенсивном и длительном действии света на нитраты целлюлозы наблюдается медленное разложение нитратов целлюлозы. При этом уменьшается содержание азота, появляются газообразные продукты разложения (диоксиды углерода, азот и оксиды азота), уменьшается масса нитратов целлюлозы, их механическая прочность, вязкость, способность растворяться в органических растворителях, параллельно происходит пожелтение. Чем выше вязкость нитратов целлюлозы, тем больше времени требуется до начала разложения под действием света.

Разложение нитратов целлюлозы происходит при нагревании. Длительный нагрев при температуре более 60 ºС приводит к деструкции и термическому распаду нитратов целлюлозы. В продуктах разложения содержатся оксиды азота, углерода, вода, органические соединения (формальдегид, муравьиная кислота, метан и т.д.). Установлено, что при разных температурах образуются различные продукты разложения [3]. Так, при температурах ниже 125 ºС образуется большое количество воды, выделяются оксиды углерода, оксид азота, свободного азота выделяется мало, зато в оставшемся продукте содержится много азота. При температурах 130 – 145 ºС резко уменьшается содержание азота в продукте, оставшемся после разложения. При 150 – 160 ºС происходит разложение со взрывом. Скорость разложения нитратов целлюлозы под действием температуры увеличивается с увеличением в них содержания азота, температура вспышки соответственно понижается.

Нитраты целлюлозы гидролизуются во влажной атмосфере. Гидролиз сопровождается реакциями окисления и восстановления, в результате которых образуется большое количество низкомолекулярных соединений. Образующиеся продукты окисления могут быть катализаторами гидролитического разложения. Среди продуктов гидролитического разложения обнаруживаются органические кислоты, азотистая кислота, окислы азота, этилнитрат, этиловый спирт, углеводы и др. Наименьшая скорость гидролиза наблюдается при рН=7.

Дата добавления: 2014-01-14