Закон действия масс в кинетике гетерогенных процессов

Кинетика гетерогенных каталитических реакций.

Само явление катализа – это кинетическое явление, связанное с увеличением скоростей химических реакций под воздействием катализаторов. Наиболее научно обоснованным определением каталитической активности с точки зрения формальной кинетики является следующее: каталитическая активность – это удельная (на единицу массы, объема, поверхности) стационарная скорость каталитической реакции при заданных температуре, давлении и составе реакционной смеси.

Указанный кинетический подход был разработан более 40 лет назад. Однако до сих пор он используется крайне редко из-за нерешенности ряда сложных технических и методических проблем [10].

Гетерогенная каталитическая реакция всегда проходит по крайней мере в пять последовательных стадий: транспорт реагентов к поверхности катализатора, адсорбция реагентов, каталитическое превращение на поверхности (которое может проходить в несколько стадий), десорбция продуктов реакции и их транспорт с поверхности катализатора. Общая скорость реакции не может быть больше скорости самой медленной из этих стадий.

Мерой каталитической активности обычно считают удельную (на единицу поверхности) константу скорости изучаемой реакции. Более точной величиной является константа скорости в расчете на один центр катализатора. Однако число каталитически активных центров на единице поверхности обычно остается неизвестным, и практически используется первое определение. В обоих случаях необходимо, чтобы скорость реакции не зависела от процессов транспорта веществ, т.е. была заметно меньшей. В противном случае константа скорости определяется не только поверхностью, но и пористой структурой катализатора. Следует отметить важную особенность гетерогенных каталитических реакций: кинетические параметры каталитических реакций далеко не всегда удается сопоставить со свойствами элементарного акта катализа.

Кинетические уравнения для химических процессов строят, исходя из предположения, что скорость реакции, протекающий в один элементарный акт, пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это закон действия масс в химической кинетике, применимый как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций. Для сложных процессов, к которым относятся и все каталитические реакции, этот закон применим только к отдельным стадиям процесса, а общая скорость может зависеть от концентраций всех или только некоторых веществ, присутствующим в системе. При этом показатели степеней в кинетическом уравнении в общем случае не будут равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для гетерогенных процессов роль одного из реагентов играют адсорбционные центры носителя, которые и следует включать в соответствующие уравнения. При этом под свободным адсорбционным центром подразумевается только набор одинаковых во всех отношениях центров адсорбции. Для энергетически неоднородной поверхности различные центры адсорбции приходится учитывать так же, как и различные по своей природе молекулы в газовой фазе, т.е. каждому типу центров адсорбции соответствует отдельное уравнение типа приведенного ниже.

Например, для адсорбции газа А,

А(газ) + 1 адс. центр = А(адс.)

Р_А q ₀ q _А

в соответствии с законом действия масс скорость адсорбции будет равна

V_адс. = k_адс.р_Аq_0,

где р_А – парциальное давление компонента А и q ₀ – доля свободной поверхности – пропорциональны концентрациям реагентов.

Аналогично скорость десорбции запишется в виде:

V_дес. = k_дес. q_A

Приведенное уравнение относится к отдельно взятым элементарным стадиям адсорбции или химических превращений. Кинетические уравнения для процесса в целом должны выражать скорость реакции через измеряемые на опыте величины – парциальные давления веществ, присутствующих в системе.

Для составления таких уравнений необходимо знать и постулировать механизм реакции. Под этим подразумевается знание природы элементарных стадий, через которые система проходит от исходных веществ к продуктам реакции, и относительных скоростей отдельных процессов.

Для примера рассмотрим мономолекулярное гетерогенное превращение

А_адс. ® В_адс.

Здесь V = kq = k (5)

Существенное отличие гетерогенного процесса от гомогенного состоит в том, что при заданном типе элементарного процесса порядок реакции и эффективная энергия активации зависят от адсорбционной способности всех присутствующих в системе веществ.

При слабой адсорбции продуктов реакции b_B P_B << 1 и по мере увеличения сорбируемости исходного вещества уравнение (5) приобретает вид

V = kb_AP_A при b_AP_A << 1,

V = kпри b_AP_A» 1,

V = k при b_AP_A >> 1.

Этому отвечает изменение порядка реакции по веществу А от 1 до 0 и изменение эффективной энергии активации от Е_ист. - l_А до Е_ист., где l_А – энергия адсорбции А.

В случае сильной и средней адсорбции продуктов реакции уравнения приобретают другой вид.

Основная трудность изучения механизмов сложных реакций: найденные на опыте кинетические соотношения можно получить теоретически исходя из различных предположений о механизме процесса. Исходя только из кинетических уравнений, нельзя обосновать один из этих механизмов. Можно лишь исключить те механизмы, которые противоречат найденным на опыте кинетическим закономерностям.

Дата добавления: 2014-01-14