Теория активных ансамблей Кобозева

Пределы применимости теории мультиплетов.

Выводы этой теории зависят от гипотезы о механизме реакции, т.е. от постулированного типа мультиплетного комплекса. Если реакция протекает по ионному или любому другому механизму, когда частицы связаны только с одним центром адсорбции, теория неприменима. Теория неприменима к окислительно-восстановительным реакциям, к реакциям, идущим с изменением валентности. Что касается энергетических расчетов, то они являются грубо приближенными. Подобные расчеты – сложная физическая проблема.

Строение активного центра находят из сопоставления геометрических параметров молекулы с параметрами решетки идеального кристалла. Но активным центром могут быть неправильности, дефекты решетки, выступы кристаллов. Для пространственно сложных молекул грани кристаллов недоступны.

Теория активных ансамблей была сформулирована Кобозевым в 1938 г. Впервые в ней был поставлен вопрос о том, что свойства активных центров металлических катализаторов можно объяснить не только строением кристалла металла.

В этой теории активный центр рассматривается как докристаллическое образование. Это n – атомный «ансамбль», закрепленный на поверхности носителя адсорбционными силами. Кобозев предложил получать на инертном носителе слой металла в атомарно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Для приготовления такого типа катализаторов необходимо использовать очень разбавленные растворы солей металлов, а также мягкие режимы сушки и прокаливания.

В теории в качестве одного из основных понятий вводится величина a - степень заполнения поверхности. Это отношение нанесенного количества металла к тому количеству, которое образовало бы моноатомный слой на поверхности.

,

где N – число атомов металла на поверхности; S – удельная поверхность носителя, см²/г; s - площадь, занимаемая одним атомом, см².

Общая А и удельная А/a активности проходят через максимум при очень небольшой степени заполнения, хотя следовало бы ожидать непрерывного роста активности с увеличением количества наносимого металла.

Всякая реальная поверхность носителя характеризуется мозаичным, блочным строением. Блоки представляют собой, например, грани кристаллов, дефекты кристаллов, нарушения стехиометрического состава, области, отделенные микротрещинами, и т.д. Таким образом, свободная миграция атомов металлов возможна только на ограниченных площадях. Реальный размер блоков – 10^-5 – 10^-6 см. Для образования активных центров –«ансамблей» - безразлично, каково происхождение энергетических барьеров (рис. 13).

Атомы металла активной фазы, попавшие в одну область миграции, ассоциируются в один ансамбль. Кобозев пришел к выводу, что количество атомов, необходимое для создания ансамбля, зависит от механизма реакции и типа превращений связи.

Основные положения теории:

1. Каталитически активной является атомная (докристаллическая) фаза катализатора. Поверхность носителя выполняет роль инертной подложки.

2. Для каждого процесса активным центром является группировка (ансамбль) из определенного числа атомов катализатора.

3. Атомы катализатора, случайно попавшие в одну область миграции, скатываются в потенциальную яму и ассоциируются в n – атомный ансамбль.Рассмотрим, исходя из этой теории, как зависит общая и удельная активность от степени заполнения a. Удельная активность а = А/a.

Рис.13. Распределение атомов катализатора по областям миграции носителя: I – энергетические барьеры на поверхности носителя; II - геометрические барьеры на поверхности носителя.

При постепенном увеличении концентрации активной фазы на поверхности растет вероятность образования многоатомных ансамблей. Уменьшается число одноатомных ансамблей. Поэтому для реакций, протекающих на единичном атоме, удельная активность максимальна при наименьших степенях заполнения поверхности и резко падает с увеличением a. Если же удельная активность с ростом степени заполнения проходит через максимум, то активный ансамбль состоит из 2, 3 и более атомов (рис. 14).

Теория активных ансамблей обладает хорошо разработанным математическим аппаратом. Можно вычислить, в частности, число атомов в активном центре по положению максимумов общей и удельной активности. Показано, что в координатах (lg- a), где n – число атомов металла в ансамбле, получается прямая линия. При количестве атомов в ансамбле = 1 прямая получается в координатах (lg- a), при n = 2 (lg- a) и т.д. (рис. 15).

Рис. 14. Зависимость общей А и удельной а активности катализатора от степени заполнения α. а – окисление сернистого газа на нанесенной на силикагель платине, n = 1. b – синтез аммиака на железе, нанесенном на силикагель, n = 3. [13].

Многие реакции были изучены методом активных ансамблей. Оказалось, что состав активного центра определяется в основном не геометрией молекулы, а числом и типом разрываемых связей в момент первоначальной активации.

Рис. 15. Определение величины области миграции из зависимости

Для всех окислительных процессов типичным активным центром оказался одноатомный ансамбль.

Например, механизм окисления SO₂ до SO₃ на Pt можно представить как последовательность элементарных стадий:

1. Активация кислорода

O

Pt + O₂ ® Pt<

O

2. Передача активного кислорода молекуле SO₂

O

Pt < + SO₂ ® Pt = O + SO₃

OPt = O + SO₂ ® Pt + SO₃

Pt, Pd, Ag, Fe³⁺, Cu²⁺ на Al₂O₃, SiO₂, угле также имеют центры активности, состоящие из одного атома.

Весь накопленный к настоящему времени материал показывает, что для реакции гидрирования связей >С=С<, -СºС-, >С=N- на Pd и Pt (на различных носителях) активным является двухатомный центр.

В тех случаях, когда наряду с одно- или двухатомным ансамблем активны многоатомные (Ме₆, Ме₇) кривая А - a становится полиэкстремальной.

Активный центр, состоящий из 6 атомов металла, встречается в гидрировании - дегидрировании 6-членных циклов (теория Баландина). Это обусловлено сложностью молекулы, вступающей в реакцию. Ме₆ встречается и в тех случаях, когда сложен сам процесс превращения, когда он состоит из многих стадий.

Одно из понятий, вводимых в теории – величина р. р – число атомов металла в области миграции при моноатомном покрытии поверхности носителя. Через это число можно выразить площадь области миграции D:

D = рs,

где s - площадь, занимаемая одним атомом, см².

, р = , рa = Экспериментальные данные для одно- и двухатомных активных центров представлены в [13] в координатах (). Вся совокупность полученных экспериментальных данных дает согласную с теоретическим ожиданием картину.

Дата добавления: 2014-01-14