Кислотность твердых тел

Строение поверхности оксида алюминия.

Поверхность оксида алюминия представляет собой комбинацию ионов алюминия и кислорода, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме. Эти поверхностные ионы являются вакантными центрами, которые при комнатной температуре оказываются занятыми либо гидроксильными группами, возникающими при диссоциативной адсорбции воды, либо координационно-связанными молекулами воды. При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных ионов: октаэдрическое или тетраэдрическое для ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода. Дегидрирование и дегидроксилирование поверхности оксида алюминия приводит к появлению координационно-ненасыщенных атомов кислорода (основные центры Льюиса) и координационно-ненасыщенных атомов алюминия (кислотные центры Льюиса), в результате чего оксид алюминия приобретает каталитические свойства в некоторых реакциях.

Активный оксид алюминия в зависимости от температуры и давления водяного пара содержит от нескольких десятых до»5 % Н₂О. Даже при вакуумировании и прокаливании при 800 – 1000⁰С на поверхности сохраняется до нескольких десятых процента воды.

Схема кислотных и основных центров поверхности оксида алюминия:

Понятие кислотность твердого тела относится к силе кислотных центров, их количеству и природе (льюисовская L или бренстедовская B кислотность).

Известно более 10 способов определения кислотности поверхности твердого тела [27]. Основными в настоящее время считаются следующие[14]:

1. Прямое измерение кислотности в водной или органической среде с использованием окрашенных индикаторов.

2. Прямое исследование кислотности с использованием ИК-спектроскопии.

3. Косвенное изучение с помощью хемосорбции молекул-зондов с последующим ИК-спектроскопическим или термодесорбционным анализом.

4. Калориметрическое определение теплот адсорбции молекул-зондов.

5. Каталитическое превращение модельных молекул.

Индикаторный способ. Концентрация кислотных центров твердого тела представляет собой количество основания, реагирующего с твердой кислотой:

I + A «IA

Желтая Красная

форма форма

IA + C₄H₉NH₂ «I + C₄H₉NH₂×A

Здесь А – твердая кислота, I – индикатор, окрашенный в желтый цвет, IA – комплекс индикатора и кислотного центра на поверхности, окрашенный в красный цвет. По титру бутиламина C₄H₉NH₂, соответствующему обратному переходу красного цвета в желтый, можно определить концентрацию кислотных центров. Метод дает суммарную концентрацию центров å(L + B).

Измерение проводится при температуре, близкой к комнатной. Этим методом нельзя измерить кислотность катализатора в ходе высокотемпературной каталитической реакции. Корреляция между кислотностью, определяемой этим методом, и активностью катализатора при высокой температуре, как правило, хорошая [27, 28].

Недостатком метода является невозможность определения кислотности окрашенных катализаторов.

Метод адсорбции газообразных оснований. Проводится адсорбция аммиака или пиридина из газовой фазы на поверхность навески катализатора или адсорбента. Количество адсорбированного вещества эквивалентно концентрации кислотных центров. Количество адсорбированного вещества определяется при термодесорбции его с поверхности, как правило с помощью газовой хроматографии. Изменение величины адсорбции с изменением температуры дает распределение кислотных центров по силе.

Для разделения L и B центров можно снять ИК-спектр поглощения адсорбированного пиридина.

Дата добавления: 2014-01-14