Детекторы в газовой хроматографии. 2 страница

Молекулы анализируемых веществ, содержащие гетероатомы, в водородном пламени участвуют в специфических реакциях. Продукты этих реакций обладают весьма широким спектром потенциалов ионизации (0,5?13 эВ). Исключительно высокая чувствительность и селективность ДТИ к фосфорорганическим веществам объясняется образованием с высоким выходом радикала Р·, потенциал ионизации которого очень мал и равен 0,42 эВ. Продукты сгорания серосодержащих соединений обладают весьма высокими потенциалами ионизации (>10 эВ), чем и объясняется малая степень ионизации этих соединений. Механизм селективного обнаружения серы с помощью ДТИ основан на образовании термостойких соединений, вследствие чего концентрация щелочного металла в пламени и ток ионизации снижаются. Заметную чувствительность ДТИ к галогенсодержащим соединения объясняют увеличением эмиссии положительных ионов щелочных металлов под действием галогенидов.

Чувствительность и селективность ДТИ к веществам различной природы зависит от большого числа факторов:
- режима газового питания детектора;
- способа размещения и нагрева солевого источника;
- природы соли или иного источника ионов металла;
- условий электрического питания;
- конструкции электродов;
- расстояния между ними и т.д.

Поэтому для ДТИ различных конструкций показания могут весьма сильно различаться. Более того, характеристики каждого конкретного детектора так сильно зависят от параметров хроматографического режима, что добиться высокой воспроизводимости сигнала практически невозможно. В процессе работы с ДТИ задают и контролируют следующие параметры его режима: температуру основания детектора (перехода) и расходы газа-носителя, водорода и воздуха. Чувствительность и предел обнаружения ДТИ зависят от количества паров соли в пламени детектора, а, следовательно, от температуры солевого источника. Испарение соли происходит под воздействием подогрева основания детектора и тепла водородного пламени. Зависимость чувствительности ДТИ от расхода воздуха носит монотонно возрастающий характер, причем увеличение расхода свыше 150 мл/мин практически не изменяет чувствительность, однако не следует задавать чрезмерно большой расход воздуха, а поддерживать его на уровне 160?180 мл/мин. Расход водорода чрезвычайно сильно влияет на показатели ДТИ: увеличение расхода водорода на 1 мл/мин увеличивает чувствительность до 10 раз. Поэтому для получения стабильных и воспроизводимых показаний необходимо тщательно стабилизировать расход водорода. Погрешность задания или нестабильность поддержания расхода водорода в 0,1?0,2 мл /мин изменяет чувствительность на 30?40%, в результате чего детектор требует довольно частой градуировки. Увеличение расхода газа-носителя при постоянном расходе водорода уменьшает температуру пламени, степень испарения соли и, как следствие: чувствительность ДТИ. Выбрав оптимальной с точки зрения хроматографического разделения и длительности анализа расход газа-носителя, необходимо изменением расхода водорода обеспечить достаточную чувствительность детектора. Оптимальный расход водорода находится в диапазоне 14?16 мл/мин в зависимости от температуры основания ДТИ. Увеличение температуры ДТИ увеличивает количество паров соли в пламени и поэтому чувствительность детектора с повышением температуры расход водорода несколько уменьшают. В противном случае интенсивное испарение соли приведет к неоправданному сокращению службы солевого источника. Изменение режима газового питания и температурного режима ДТИ изменяет не только абсолютное значение чувствительности, но и относительную чувствительность, а также селективность к различным соединениям. Как правило, увеличение температуры и расхода водорода приводит к увеличению чувствительности к азотсодержащим веществам в большей степени, чем к фосфорорганическим, поэтому при анализе фосфорорганических соединений рекомендуют задавать температуру ДТИ 320°С и расход 15?16 мл/мин, а при анализе азотсодержащих соединений температуру ДТИ 390°С и расход водорода 14?15 мл/мин. Уровень шума ДТИ возрастает с увеличением расхода водорода непропорционально увеличению чувствительности, поэтому можно определить некий оптимальный расход водорода, обеспечивающий наименьший предел обнаружения. Особенно сильная зависимость шума от расхода водорода наблюдается для свежего солевого источника, однако в процессе эксплуатации эта зависимость уменьшается, что позволяет добиваться меньших пределов обнаружения. Для увеличения службы солевого источника рекомендуется работать при возможно меньших расходах водорода, обеспечивающих минимально достаточную для конкретной аналитической задачи чувствительность. При работе с ДТИ не следует использовать летучие НЖФ, а также НЖФ, содержащие азот, фосфор и галогены, т.к. они дают большое значение фона в сочетании с низкой чувствительностью, большим уровнем шума и малым верхним пределом линейности детектора.

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

ПФД является селективным по отношению к фосфор- и серосодержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. Различие условий сжигания в ПФД и ДИП состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока. Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фоновое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный таким образом фототок направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр. Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмиссионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений, имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное выделение этих полос производится интерференционными светофильтрами. Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над горелкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью световодов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем.

В каждом конкретном случае механизм образования сигнала в ПФД является весьма сложным и не всегда отдельные стадии этого механизма имеют экспериментальное подтверждение. Наиболее общие стадии процессов, определяющих сигнал ПФД, заключается в следующем. В пламени в результате воздействия излучения (h?), или возбужденных атомов (А*), или группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы анализируемых веществ, содержащих гетероатомы (ABY), образуются возбужденные атомы или группы. При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается вероятность ионизации с образованием положительных ионов. Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбуждения увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии возбуждения частицы в характерное излучение. Однако в присутствии органических компонентов возможна передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в результате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности может существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эффект гашения (затухания) сигнала. Различные гетероатомы в пламени образуют группы, характеризующиеся излучением специальной длины волны. Суммарное излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое излучение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после чего поступает на фотоэлектроумножитель, на выходе которого регистрируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД является использование так называемого "восстановительного" пламени, обогащенного водородом.

Детектор по теплопроводности (ДТП)

ДТП или катарометр является универсальным недеструктирующим детектором. В основу работы ДТП положен процесс передачи тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодному корпусу детектора за счет теплопроводности газового потока. С изменением состава газового потока меняется его теплопроводность, т.е. количество тепла, отводимое от чувствительного элемента. Это, в свою очередь, приводит к изменению температуры, а, следовательно, и электрического сопротивления чувствительного элемента. В измерительной схеме ДТП возникает сигнал в виде разности потенциалов (напряжения), величина которого пропорциональна концентрации анализируемого вещества в газе-носителе. Особенностью ДТП, по сравнению с другими детекторами, является необходимость продувки его двумя потоками газа-носителя - по рабочей и сравнительной линии, в каждой из которых помещается два чувствительных элемента. Обе линии равноценны и могут быть как рабочей, так и сравнительной. В сравнительную линию ДТП подается, как правило, "чистый" газ-носитель из сравнительной колонки, в рабочую линию подается поток газа-носителя из рабочей (аналитической) колонки. Таким образом, в ДТП производится сравнение теплопроводностей "чистого" газа-носителя и газа-носителя, содержащего разделенные в рабочей колонке анализируемые вещества. В качестве датчиков применяются платиновые, вольфрамовые или позолоченные вольфрамовые волокна в виде спиралей, помещенных в каналы металлического блока, через которые проходит газ-носитель. Другой тип катарометра снабжен тирмисторным датчиком, выполненным в виде шарика. Волокна, служащие в качестве датчиков, обычно являются составной частью моста Уитстона, и через них либо пропускают постоянный электрический ток с последующим измерением изменения их сопротивления по мере изменения температуры, либо поддерживают постоянной их температуру и измеряют соответствующее изменение электрического тока. Применяется также катарометр с попеременной импульсной обдувкой датчика чистым газом-носителем и газом-носителем в смеси с анализируемым веществом. Когда температура и, следовательно, сопротивление чувствительных элементов R1 и R2 одинаковы, мост сбалансирован и на регистрирующий прибор подается нулевой сигнал. При прохождении через измерительную ячейку определяемого компонента сопротивление чувствительного элемента R2 изменяется, а значение сопротивления R1 остается первичным. Схема моста при этом выходит из равновесия, и между точками А и В возникает разность потенциалов, которая преобразуется в сигнал, непрерывно регистрируемый потенциометром.

В отсутствии тока температура нити чувствительного элемента равна температуре корпуса детектора Тн = Тд. При прохождении через чувствительный элемент электрического тока выделяется некоторое количество тепла. Часть этого тепла за счет различных процессов отводится от нити, а оставшаяся часть идет на ее разогрев. При постоянстве состава газового потока количество тепла, отводимое от нити, постоянно, и в детекторе устанавливается равновесие, при котором нить принимает какую-то постоянную температуру, причем Тн > Тд. В идеальном ДТП тепло от нити отводится только за счет теплопроводности газового потока. К моменту попадания в камеру детектора газовый поток имеет температуру Тд. Молекулы газа получают от более горячей нити избыточное тепло, которое они передают за счет столкновений другими молекулами, те в свою очередь третьим, и так до тех пор, когда все тепло, полученное о нити, перейдет к корпусу детектора. При этом все молекулы газового потока, участвующие в процессе теплопередачи, возвращаются в исходное состояние, т.е. газ выходит из камеры детектора с той же температурой Тд, что и входит в нее, и скорость газового потока не влияет на температуру нити. При поступлении в детектор анализируемого вещества, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, количество тепла, отводимое от нити, изменяется, что приводит к изменению температуры нити. Если теплопроводность анализируемого вещества больше теплопроводности газа-носителя, увеличивается отвод тепла и температура нити уменьшается, и наоборот, если теплопроводность анализируемого вещества меньше, то температура нити повышается.

При работе с детектором по теплопроводности хроматографист задает и контролирует следующие параметры режима работы детектора:
? природу газа-носителя;
? расход газа-носителя;
? температуру детектора;
? ток моста детектора.

Чувствительность детектора пропорциональна относительной разности теплопроводностей газа-носителя и анализируемых веществ. Большинство газов и паров анализируемых веществ имеют низкую теплопроводность. Лишь водород и гелий имеют относительно высокую теплопроводность, поэтому использование этих газов качестве газа-носителя обеспечивает наилучшие характеристики ДТП: наибольшую чувствительность и линейность детектора, меньшую зависимость чувствительности от природы анализируемого вещества. На практике водород из-за взрывоопасности применяется значительно реже инертного гелия. Однако гелий довольно дефицитен, поэтому в качестве газа-носителя могут применяться и такие газы, как азот, аргон, двуокись углерода. При этом следует учитывать, что при использовании этих газов достигается гораздо меньшая чувствительность ДТП, возможно появление отрицательных пиков и искажение формы пика, делающее проведение количественного анализа вообще невозможным. Величина расхода газа-носителя для хорошо сконструированных детекторов практически не оказывает влияния на чувствительность детектора. При постоянстве всех прочих условий анализа изменение температуры детектора мало сказывается на величине чувствительности ДТП. Чувствительность ДТП в значительной мере определяется величиной тока детектора, причем зависимость чувствительности от тока близка к кубической. На практике двукратное увеличение тока детектора увеличивает его чувствительность в 8?10 раз. Однако чрезмерное увеличение тока детектора для получения высокой чувствительности недопустимо, т.к. с превышением некоторой температуры нить быстро перегорит. Предельная величина тока детектора, которую нельзя превышать, определяется природой газа-носителя и температурой детектора.

Чем больше теплопроводность газа-носителя, тем больше он охлаждает нить, и тем больше ток детектора можно задавать, не рискуя пережечь нить. Чем меньше температура детектора, тем больший ток можно задавать. Так как с повышением температуры детектора предельное значение тока снижается, это приводит к уменьшению чувствительности ДТП. Наибольшая чувствительность ДТП достигается при отсутствии подогрева его корпуса и задании предельного тока. Таким образом, использование газа-носителя высокой теплопроводности (гелия) позволяет реализовать наибольшую чувствительность ДТП за счет большей разности теплопроводностей, а также за счет возможности задания большого тока детектора. Уровень шума ДТП определяется в основном током детектора. С увеличением тока шум возрастает. Причем при токе, близком к предельному, уровень шума возрастает непропорционально сильно, что приводит к нежелательному увеличению предела детектирования. Уровень шума ДТП резко возрастает при загрязнении детектора. Для предохранения детектора от загрязнений его температура должна быть равна или выше температуры колонки.

Инфракрасные детекторы (ИКД)

Инфракрасная спектроскопия широко применяется в химическом анализе и в сочетании с газовой хроматографией. Методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ) проводят анализ элюируемых соединений с высокой скоростью и чувствительностью. Полученный при этом ИК-спектр поглощения можно рассматривать как индивидуальную характеристику соединения и использовать для его идентификации.

Масс-селективный детектор (МСД)

Уже давно масс-спектрометр рассматривается как отличный детектор для газовой хроматографии. Полученные с его помощью спектры, подобно ИКД, дают такую информацию о качественном составе пробы, какую не могут дать иные газохроматографические детекторы. Различие между МСД и ИКД состоит в том, что первый обладает большей чувствительностью по сравнению с ИКД, кроме того, он разрушает пробу, дает информацию о массе, а не о функциональных группах и различает скорее гомологи, чем изомеры. При бомбардировке электронами молекул в газообразном состоянии связи в молекулах разрываются и образуют ионы. Вид и количество образующихся фрагментов характерны для данной молекулы. При наложении магнитного поля положительно заряженные частицы ускоряются и движутся по изогнутым кривым, радиус кривизны которых пропорционален корню квадратному из массы иона. При некотором постоянном магнитном поле поток ионов, содержащий ионы с идентичным масса/заряд, попадает на коллектор. Здесь при разряде ионов возникает ток, пропорциональный относительному количеству ионов с соответствующей массой. Изменением магнитного поля постепенно переводят на коллектор потоки ионов с другим соотношением масса/заряд. Ток коллектора записывается и дает масс-спектрограмму. В квадрупольном масс-спектрометре разделение по массе достигается иным образом. Между четырьмя постоянными магнитами образуется высокочастотное электрическое поле. Когда пучок ионов попадает в это поле, только ионы с определенным отношением масса/заряд имеют стабильную траекторию и попадают на детектор (коллектор). Детектирование пучков с различным отношением масса/заряд проводят варьированием электрического поля.

Атомно-эмиссионный детектор (АЭД)

В течение многих лет исследователи пытались использовать атомно-эмиссионную спектроскопию в газовой хроматографии. Ее применение дает возможность определять элементы непосредственно в элюате, поступающем из колонки. Возбуждающие атомы излучают свет с характерной длиной волны. В атомно-эмиссионном детекторе проба переводится в атомарное состояние, а образовавшиеся атомы переходят в возбужденное состояние. Для этого необходима значительная энергия, которая имеется в плазме, индуцированной микроволновым излучением. Переход возбужденных атомов в состояние с более низкой энергией сопровождается излучением света. Длина волны возникающего излучения измеряется спектрофотометром.

Гелий-ионизационный детектор (ГИД)

Гелий-ионизационный детектор был разработан в 1950-е годы. Принцип действия ГИД основан на том, что ионизация инертного газа увеличивается, если при постоянном уровне облучения в него добавляют посторонний газ. Точный механизм этого явления не вполне ясен, хотя за последние годы в этом направлении достигнут некоторый прогресс. Механизм процесса основан, вероятнее всего, на переносе энергии от метастабильного гелия к другим атомам и молекулам. Сначала образуются отрицательные заряды с постоянной скоростью. Освободившиеся электроны малых энергий разгоняются сильным полем и при соударениях с атомами газа-носителя сообщают им энергию, переводящую их в возбужденное (метастабильное) состояние. Полный сбор электронов и ионов, возникающих в результате первичной ионизации газа-носителя, создает фоновый ток детектора. Вероятность перехода возбужденных атомов Ar или Не в первоначальное энергетическое состояние значительно увеличивается при введении в детектор веществ, имеющих близкие или меньшие потенциалы ионизации (энергию отрыва электрона), чем энергия возбужденного состояния. Образующиеся в результате реакции вторичной ионизации заряды создают дополнительный ток, являющийся сигналом детектора на введенное количество вещества. Так как энергия возбуждения метастабильного гелия (19,6 эВ) и аргона (11,6 эВ) больше, чем потенциал ионизации всех других частиц, за исключением неона (21 эВ), поэтому другие компоненты могут ионизироваться. ГИД используется главным образом в том случае, если необходимо обнаружить следы посторонних газов. ГИД является универсальным детектором.

Редокс-хемилюминесцентный детектор (РХД)

Этот вид детекторов был разработан в конце 1970-х годов для количественного анализа азота, водорода и соединений серы в воде или воздухе. Обычно для определения используется реакция азота с озоном. С помощью РХД можно анализировать следующие классы соединений: спирты, альдегиды, кетоны, фенолы, олефины, ароматические углеводороды, амины, тиолы, сульфиды и фосфонаты. РХД хорошо сочетается с ДИП, так как многие соединения, не дающие сигнала в детекторе ДИП, реагируют как восстановители и тем самым способны регистрироваться детектором РХД.

Детектор по плотности (ДП)

Детектор по плотности был впервые описан Мартином. Однако предложенный им детектор был настолько сложен по устройству, что, несмотря на последующие упрощения, не нашел достаточного применения. Предложена более простая система детектора. Работа детектора основана на измерении давления в вертикальной трубке, заполненной газом, выходящим из хроматографической колонки, при попадании в нее вместе с газом-носителем анализируемого вещества. Изменение давления в этом канале пропорционально изменению плотности газового потока.

Для ДП характерен высокий линейный диапазон и возможность расчета по его показаниям количества компонента если известна его молекулярная масса. Поэтому при работе с ДП не требуется проведения калибровки, кроме введения 5% поправки для газа-носителя водорода, учитывающей его высокую теплопроводность. С применением двух и более газов-носителей могут быть расчитаны молекулярные массы анализируемых соединений с целью их идентификации.

Фотоионизационный детектор (ДФИ)

Принцип работы ДФИ состоит в следующем: фотоны от УФ-лампы попадают в ионизационную камеру, через которую непрерывно проходит газ-носитель, выбранный таким образом, чтобы его потенциал ионизации был значительно выше энергии фотонов. В этом случае газ-носитель не ионизируется, в то время как попадание в камеру анализируемого вещества вызывает появление фотоионизационного тока, пропорционального концентрации этого вещества. Детектируются все соединения, в том числе и неорганические, для которых потенциал ионизации меньше энергии фотонов. Различные УФ-лампы могут обеспечить разную селективность ДФИ к различным соединениям. ДФИ более чувствителен, чем ДПИ. Наряду с этим использование воздуха в качестве газа-носителя и отсутствие пламени дают ДФИ неоспоримые преимущества перед ДПИ.

20. Жидкостная хроматография.

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой (элюентом) служит жидкость. Неподвижной фазой м. б. твердый сорбент, твердый носитель с нанесенной на его пов-сть жидкостью или гель. Различают колоночную Ж. х., в к-рой через колонку, заполненную неподвижной фазой, пропускают порцию разделяемой смеси в-в в потоке элюента (под давлением или под действием силы тяжести), и тонкослойную Ж. х. (см. Тонкослойная хроматография),в к-рой элюент перемещается под действием капиллярных сил по плоскому слою сорбента, нанесенного на стеклянную пластинку или металлич. фольгу, вдоль пористой полимерной пленки, по пов-сти цилиндрич. кварцевой или керамич. палочки, по полоске хроматографич. бумаги (см. Хроматография на бумаге)

21. Принципиальная схема жидкостного хроматографа.

Дата добавления: 2014-11-06