Вариационный метод

Точное решение уравнение Шредингера возможно только для простейших систем: атом водорода, молекулярный ион водорода. Большинство задач квантовой химии и биологии решается приближенными методами.

Среди значительного числа этих методов наиболее распространенными являются вариационный метод и теория возмущений.

Вариационный метод основывается на следующей теореме.

Если наименьшее собственное значение гамильтониана системы Ĥ равно Е₁ то ψ₁ точная волновая функция этого состояния то для любой произвольной нормированной функция ψ выполняется соотношение

Ē=∫ψ^*Ĥψdq≥∫ψ₁^*Ĥψ₁dq=E₁ (6)

Произвольная функция ψ может быть представлена в виде ряда ортонормированных собственных функций любого эрмитового оператора, в том числе Ĥ.

ψ =ΣС_iy_i (7)

так как ψ нормирована

∫ψ^*ψdt=ΣС_i^* С_jòy^* _iy_jdt=1 (8)

т.е. С^*_iC_j =1 (9)

Подставим в (6) выражение (7)

Ē=SC^*_iC_jE_id_ji=SC²_iE_i (10)

SC²_iE₁ = Е₁ умножим выражение (9) Е₁ и полученное выражение вычтем из (10)

Ē- E₁=S С²_i(E_i- Е₁)

С²_i всегда больше или равно 0 Е₁ наименьшее из возможных значений, следовательно, E_i- Е₁>0 т.е. Ē- E₁≥0.

Из теоремы: собственное значение, соответствующее произвольной функции всегда больше или равно собственному значению точной волновой функции.

Функция y называется пробной волновой функцией. Чтобы пробная функция была ближе и точней волновой функции, и чтобы значения энергии, полученные с помощью этой волновой функции к истинному значению энергии пользуются варьируемыми параметрами С₁, С₂, С₃….

∂Ē/ ∂С_i=0 из этого условия получаем оптимальные значения С_i.

Дата добавления: 2014-11-06