Явление поляризации. Напряжение разложения

Электролиз происходит только при строго определенной разности потенциалов. Так, если в раствор NiCl₂ опустить платиновые электроды и приложить к ним разность потенциалов в 1,5 В, то появившийся в цепи электрический ток быстро прекратится. Это связано с возникновением нового гальванического элемента, который дает ток противоположного направления. В первый момент на электродах происходят процессы:

Катод (–):	Ni^+2+ 2 e ^– → Ni^0;
Анод (+):	2Cl^–– 2 e ^– → Cl2^0.

На катоде образуется налет металлического никеля (вследствие процесса восстановления катионов никеля), а на аноде выделяется хлор. Возникает новый гальванический элемент:

Ni│NiCl₂║Cl₂│Pt.

В образовавшемся гальваническом элементе будут протекать процессы, противоположные электролизу:

Катод (–):	Cl2^0+ 2 e ^– → 2Cl^–;
Анод (+):	Ni^0– 2 e ^– → Ni^+2.

ЭДС данного гальванического элемента составит:

ЭДС = 1,36 – (–0,25) = 1,61 В.

Приложенная разность потенциалов для электролиза (1,5 В) недостаточна, чтобы прекратить работу гальванического элемента, и электролиз приостанавливается.

Таким образом, при прохождении тока изменяются потенциалы электродов, т. е. возникает электродная поляризация; потенциал катода становится более отрицательным, потенциал анода – более положительным.

Поляризация – это явление отклонения значения потенциала от равновесного при прохождении тока небольшой величины. Для того, чтобы процесс продолжался, необходимо, чтобы разность потенциалов электродов при электролизе была больше, чем разность равновесных потенциалов электродов. Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Согласно закону Фарадея, значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности.

Процесс поляризации определяется природой электродов, состоянием их поверхности, агрегатным состоянием веществ, выделяемых на электродах, плотностью тока и т. д.

Чтобы происходило разложение соли, к электроду надо приложить разность потенциалов большую, чем ЭДС гальванического элемента. Наименьшая разность потенциалов, при которой происходит электролиз, называется напряжением разложения, ∆Е; для NiCl₂ напряжение разложения составит 1,85 В. Разность между напряжением разложения и ЭДС гальванического элемента называется перенапряжением:

∆ Е – ЭДС = 1,85 – 1,61 = 0,24 В.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора.

Дата добавления: 2014-11-06