Константы фазовых равновесий

Константой фазового равновесия или коэф­фициентом распределения i-го компонента в паровую и жидкую фазы K_i называется отношение молярной доли i-ro компонента в паровой фазе у_i к молярной доле его в жидкой фазе х_i

K_i=y_i/x_i. (IV. 15)

Термин «коэффициент распределения» не получил широкого распространения для расчета фазового равновесия многоком­понентных смесей. Более распространен термин «константа фа­зового равновесия». Последний термин нельзя признать точным, поскольку отношение y_i/x_i действительно постоянное при фикси­рованных значениях давления и температуры лишь для иде­альных растворов, т. е. когда это отношение не зависит от состава сосуществующих фаз. В таком случае константы рав­новесия называются идеальными константами.

Константа равновесия определяется двумя методами: 1) экс­периментальным; 2) расчетным. Экспериментальный метод за­ключается в следующем. В сосуд высокого давления установки помещается исходная газоконденсатная смесь. Затем в сосуде создаются определенные давление и температура, условия тер­модинамического равновесия фаз. При постоянных давлении и температуре в сосуде в специальные пробоотборники отбираются пробы паровой и жид­кой фаз.

На хроматографе или другом приборе определяют компонентные составы па­ровой и жидкой фаз в объ­емных (молярных долях) процентах. Делят молярные доли компонентов в паро­вой фазе на молярные доли этих же компонентов в жид­кой фазе и получают таким образом константы фазо­вых равновесий компонен­тов при заданных давлении и температуре. Изменяют давления и температуры, получают константы равно­весия для других давлений и температур.

На рис. IV. 18 приведены экспериментальные констан­ты равновесия углеводоро­дов, входящих в состав нефтей с малой усадкой. Из этого рисунка видно, что каждый компонент имеет два значения давления, при которых константы равновесия равны единице: при давлении насыщенных паров компонентов (Q = p) и в точке их схождения к единице справа. Давление, соответствующее давлению в этой точке, называется давлением схождения. Если диаграмма составлена при критической температуре смеси, то давление схождения будет критическим. При других температурах это давление будет лишь кажущимся. По данным Катца, кажущееся давление схождения, при котором константы равновесия всех компонентов многих нефтей становятся одинаковыми и равными единице, состав­ляет 35—34,5 МПа.

Рис, IV.18. Константы равновесия при t=93,3 °С для нефтей с низкой усадкой 1 - метан; 2 - этан; 3 - пропан; 4 — бутаны; 5 - пентаны; 6 - гексаны; 7 - гептаны+высшие

При низких давлениях и температурах константы равновесия углеводородов мало зависят от состава смеси. При высоких давлениях они могут быть найдены экстраполяцией их дей­ствительных значений, если известно давление схождения, зна­чение которого определяется составом смеси.

Константу фазового равновесия метана приближенно можно рассчитать по следующей формуле. При 30£t£260⁰С

(IV.16)

где p_CX —давление схождения, МПа.

Экспериментально определить константы равновесия весьма сложно, при этом требуются большие затраты времени. Полу­ченные значения констант равновесия можно использовать в ра­счетах парожидкостного равновесия только данной системы, использованной в экспериментах. При исследованиях в бомбе высокого давления без пористой среды не учитываются влия­ния на константы равновесия поверхностных сил пористой сре­ды, капиллярных сил, образования твердой фазы из раствора. Константы равновесия, определенные экспериментально, нельзя использовать для другого состава исходной смеси. Следова­тельно, при эксплуатации газоконденсатных или нефтяных ме­сторождений, когда состав продукции скважин изменяется не­прерывно, необходимо было бы проводить эксперименты для определения констант равновесия тоже непрерывно, что прак­тически выполнить невозможно.

Расчетный метод состоит в использовании уравнений состо­яния реальных газов для определения летучестей компонентов смеси в паровой и жидкой фазах и далее — нахождении кон­станты равновесия как отношения летучести компонента в па­ровой фазе и его летучести в жидкой фазе. Понятие летучести в практику расчетов парожидкостного равновесия было введено Льюисом. Он предложил сохранить форму уравнения для химического потенциала i-ro компонента смеси идеальных газов j_i(p, Т) =j_i.ид(T)+ RT ln p_i (IV.17)

но использовать это уравнение для вычисления химического потенциала реальных газов, заменив давление p_i на некоторую, функцию f_i, зависящую от давления и названную им летуче­стью: j_i(p,T) = j_i.ид(T) + RT ln f_i. (IV.18)

С физической точки зрения летучесть есть «исправленная» упругость насыщенных паров компонентов идеальных растворов или «исправленное» парциальное давление компонентов идеаль­ных газовых смесей.

Летучесть f— «исправленное» давление, после подстановки значения которого в уравнения идеальных газов или растворов они становятся пригодными для описания свойств реальных га­зов и растворов.

В этом случае летучесть при различных давлениях и темпе­ратурах должна определяться экспериментально для каждого реального газа.

Для идеального однокомпонентного газа летучесть f равна общему давлению, р, для компонентов смеси идеальных газов — парциальному давлению компонента, т. е. f_i = y_ip.

Коэффициент сжимаемости z и летучесть f связаны соотно­шением

(IV.19)

или, приближенно, летучесть равна произведению коэффициента сверхсжимаемости z на общее давление р, т. е. f»zp. (IV.20)

При термодинамическом равновесии паровой и жидкой фаз имеем равенство давлений, температур и химических потенциа­лов компонентов в фазах.

При равенстве фазовых давлений и температур химические потенциалы компонентов равны численно летучестям компонен­тов смеси в фазах.

Летучесть i-го компонента в равновесных паровой и жид­кой фазах многокомпонентной смеси определяется следующими уравнениями:

(IV-21)

(IV-21)

В этих формулах f_in, f_iж — летучести компонентов в паровой и жидкой фазах; р — общее давление смеси газов; f_ioж — лету­честь чистого компонента при температуре смеси; v_iп, v_iж — молярные объемы i-го компонента в паровой и жидкой фазах; v_ioж — молярный объем i-ro компонента в чистом виде при давлении р и температуре Т.

Отношение f_in к y_ip в термодинамике фазовых превращений получило название коэффициента летучести y_i, а от­ношение f_iж и x_if_ioж — коэффициента активности g_i: y_i =f_in / y_ip, g_i = f_iж / x_if_ioж. (IV.23)

При термодинамическом равновесии между фазами f_in=f_iж, тогда

(IV.24)

Константу равновесия можно определить еще и таким об­разом:

(IV.25)

Отношение называется коэффициентом летучести ком­понента i в жидкой фазе. Подставляя уравнение состояния Пенга-Робинсона (III.68) в выражение (IV.21), получим рас­четное уравнение для определения коэффициента летучести компонентов в газовой смеси

(IV.26)

где z_см– коэффициент сверхсжимаемости смеси, определяемый из уравнения (IV.27),

, , (IV.27)

; (IV.28)

; (IV.29)

; (IV.30)

Зная состав равновесной жидкой фазы (Sх_i=1), можно оп­ределить новые значения а _см и b_см по формулам ; (IV.31)

коэффициент сверхсжимаемости z_см жидкой фазы и, наконец, коэффициенты летучести компонентов жидкой фазы.

Дата добавления: 2014-11-07