Техногенного сырья

Активность (структурная нестабильность)

Специфической особенностью твердых тел является то, что их реакционная способность, физические и физико-механические свойства не определяются однозначно химическим и фазовым составом. Поэтому возникает необходимость дополнительного учета структурных изменений в твердофазных материалах. Подобный подход широко используется в материаловедении при рассмотрении классической цепочки: «состав – структура – свойство». Вместе с тем свойства природного и техногенного сырья, особенности протекания процессов синтеза, а также свойства готовых строительных материалов предопределяются не просто характером, но и кинетикой (динамикой) структурных изменений. В этом случае несколько меняется даже традиционное определение структуры: структура – это совокупность структурных элементов и связей материала, обеспечивающая сохранение или определенный характер изменения основных его свойств при внешних воздействиях и внутренних превращениях.

С химической точки зрения для уточнения реакционной способности реагента в том или ином процессе также часто вводят понятия активности и активации, которые непосредственно связаны с наличием и образованием неравновесных дефектов [33]. Последние могут быть различны по природе и в разной степени влиять на реакционную способность и свойства твердых тел в тех или иных физико-химических процессах синтеза строительных материалов (адсорбция, химические реакции, спекание, гидратация и т.д.). Именно дефектность структуры обеспечивает перенос частиц (процессы массообмена) и синтез новых фаз. Идеально упорядоченный кристалл (рис. 2) не способен к какому-либо транспорту вещества и в этом плане является «мертвым» объектом [36]. Изменение неравновесных дефектов, а также характер их взаимодействия определяет все свойства данного материала. Чаще всего они формируются на микроуровне (менее 0,1 мкм) и в своем развитии выходят на макроуровень, например, при формировании свойств изделия (конструкции) или разрушении композита. В работе [19] также дано определение активации как изменение энергетического состояния вещества, т.е. повышение потенциальной энергии и химической активности вследствие увеличения поверхностной энергии и энергии внутреннего строения. Мерой активности твердой фазы является избыток энергии Гиббса по отношению к фазе тождественного состава, находящегося в нормальном состоянии [25]:

ΔG^изб = G_т ^акт. – G_т, (1)

где G_т ^акт. и G_т - энергия Гиббса фазы в активном и нормальном состояниях.

Абсолютная величина ΔG^изб может быть определена экспериментально, однако она имеет лишь относительную ценность. В работах [6, 25, 32] было показано, что активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной ΔG^изб, но и локализацией избыточной энергии, т.е. энергетическим вкладом различных видов структурных дефектов, включая свободную поверхность, статические искажения решетки, микронапряжения, дислокации и макроскопические дефекты типа межблочных границ, точечные дефекты и их ассоциации и т.д. Очевидно, что в каждом конкретном случае природа активности и степень ее влияния на процессы с участием твердых фаз будет различной и должна проявляться через структурные изменения.

Следует заметить, что подобные определения активации являются весьма общими и не учитывают динамический характер изменения свойств твердого вещества в технологии. Рассмотрим во взаимосвязи структурно-фазовые процессы, имеющие место в технологиях переработки природных и техногенных материалов (рис.2). При этом активность оценивается в большей степени с позиций потенциальной возможности материала к структурным изменениям.

Идеальные, не имеющие дефектов, кристаллы обладают максимальной прочностью и минимальной активностью. Получение подобных материалов или близких к ним по свойствам в больших объемах весьма затруднено. В реальных кристаллах присутствуют в значительном количестве линейные дефекты (дислокации), примеси, что естественно ослабляет их структуру, и по мере повышения степени дефектности и внутренней энергии происходит увеличение активности сырья, которая достигает максимума у активированных материалов. Активным в этом случае можно считать состояние, характеризующееся максимальной потенциальной способностью к структурным изменениям. Следует учитывать, что активное состояние в определенных условиях (отжиг, вылеживание и т.д.) может переходить в стабильное, когда неравновесные дефекты выстраиваются таким образом, что их напряжения взаимно компенсируются. При этом внутренняя энергия, степень дефектности остаются практически неизменными, а активность (реакционная способность) существенно снижается.

Рис. 2. Особенности структурно-фазовых переходов твердых тел, имеющих место при переработке природного и техногенного сырья (фигурными стрелками показаны направления повышения структурной нестабильности или активности материалов).

Далее, по мере повышения степени дефектности и внутренней энергии вещество может переходить в аморфное метастабильное состояние, способность которого к структурным изменениям, несмотря на более высокое энергетическое состояние, снижается.

При высоких энергетических воздействиях вещество может даже переходить в нестабильное состояние, характеризующееся аномально высокой скоростью массопереноса и максимальной активностью. Более подробно с особенностями структурно-фазовых переходов можно ознакомиться в работе [10].

Структурные изменения в материалах могут осуществляться специалистами-технологами и инженерами-экологами с использованием традиционных технологических приемов. Но в любом случае в основе структурных изменений в твердых телах лежат механизмы формирования и релаксации различных напряжений. Напряжения могут быть:

- внешними, что обеспечивается использованием механических воздействий – дроблением, помолом, прессованием и т.д.

- внутренними, которые создаются при осуществлении полиморфных превращений, химических реакций, кристаллизационных процессов, т.е. в условиях, когда начинает формироваться новая фаза, имеющая отличную от исходной плотность. Подобные процессы имеют место чаще всего при термических воздействиях. Существенное влияние при этом могут оказывать соответствующие примеси.

Напряжения вызывают деформацию кристаллической решетки, что до определенного состояния (активированного) повышает способность материала к структурным изменениям. При этом возможно образование микротрещин, разрушение материала – т.е. происходит повышение его внутренней и поверхностной энергии.

Необходимо учитывать все факторы, предопределяющие структурную нестабильность (активность) вещества:

- наличие неравновесных дефектов и напряжений, создаваемых этими дефектами;

- образование метастабильных фаз (например, сохранение при низких температурах полиморфных модификаций, характерных для высоких температур);

- формирование неравновесного фазового состава, часто отличного от стехиометрического. Это свойство неразрывно связано с возможностью отдельных фаз поглощать в неравновесных условиях избыточное количество примесей.

Активация – это повышение способности вещества к структурным изменениям. Обратный процесс – деактивация, когда имеют место релаксационные процессы, повышающие стабильность структуры в том или ином технологическом процессе или при эксплуатации композита. Однако практически в любом твердофазном превращении при осуществлении ряда технологических операций одновременно имеют место как активационные, так и релаксационные процессы. Поэтому в общем случае любой процесс, связанный с изменением структуры, можно называть активационным.

Нормальным следует называть состояние твердых тел, дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью решетки, являющейся однозначной функцией параметров состояния, например температуры[33]. В частности, тепловые равновесные дефекты (вакансии), концентрация которых зависит от температуры, характерны для нормального состояния. Линейные дефекты (дислокации), их ансамбли и т.д. определяют степень активности материала.

Деактивацию или стабилизацию отхода можно осуществить с использованием отжига, гидротермальной обработки, вылеживания и т.д., т.е. в условиях, когда новые дефекты не образуются, а имеют место структурные превращения, снижающие активность материала. Одним из наиболее значимых в этом случае является эффект Ребиндера – эффект адсорбционного снижения прочности и повышения способности материала к структурным изменениям. По Щукину - это механизм адсорбционного пластифицирования, заключающийся в облегчении движения дислокаций [38].

Сознательно варьируя условия формирования или обработки техногенного сырья, можно изменять его структурную стабильность и тем самым влиять на дальнейшие процессы твердофазного взаимодействия, прочность и долговечность продукта (строительного композита). Активность материала и ее относительная устойчивость во многом определяются технологией первичной и вторичной переработки техногенного сырья. При этом влияние предыстории на активность твердых фаз может проявляться не только в первом, но и во втором «поколении».

Выяснение природы активности в каждом конкретном случае является весьма сложной, а зачастую и неразрешимой задачей. Однако использование представлений о структурной нестабильности позволяет достаточно корректно описывать свойства твердофазных материалов, начиная от идеальных и малодефектных кристаллов, а затем через описание свойств активированных материалов перейти к метастабильным (аморфным) и нестабильным фазам (рис. 2). При этом они хорошо согласуются и дополняют, с одной стороны, положения химической кинетики (теория переходного состояния, процессы с неаррениусовским характером кинетики), а с другой стороны – теорию прочности и долговечности, в частности, кинетическую теорию прочности твердых тел.

В поликристаллических материалах, композитах, кроме того, важное значение приобретают межфазные границы, которые являются результатом как структурных изменений внутри одной фазы, так и межфазного взаимодействия, и именно они предопределяют структурные изменения, а, следовательно, и основные свойства системы в целом.

Дата добавления: 2014-11-07