Металлосодержащих отходов. Пирометаллургические методы можно разделить на четыре группы операций, различающихся по целевому признаку:

Пирометаллургические методы можно разделить на четыре группы операций, различающихся по целевому признаку:

а) подготовительные термические;

б) термическое концентрирование и очистка от основной массы примесей;

в) непосредственное получение металлов как термической диссоциацией, так и восстановлением;

г) рафинирование металлов.

Подготовительные термические операции. Это наиболее распространенная группа методов, в которой обжиг материалов проводят чаще всего при температурах ниже температур плавления отходов с целью изменения состава, удаления примесей, укрупнения пылевидных материалов, придания поверхности материала новых физико-механических свойств (термоактивация). По характеру и назначению протекающих процессов можно выделить:

- окислительный обжиг, приводящий к получению необходимых оксидов;

- восстановительный обжиг для получения низших оксидов и металлов;

- хлорирующий обжиг, используемый чаще всего для селективного хлорирования отходов;

- сульфатизирующий обжиг, приводящий к получению сульфатов из сульфидных материалов;

- кальцинирующий обжиг, применяемый для получения оксидов металлов из гидроксидов, карбонатов и других соединений;

- спекание материала с различного вида добавками и плавнями;

- термоактивация, применяемая для изменения физико-химических свойств поверхности дисперсного материала;

- выжигание органических составляющих и т.д.

Очень часто при термообработке отходов может иметь место сразу несколько из выделенных типов подготовительного обжига.

Подготовительный обжиг может осуществляться в самых различных тепловых агрегатах: вращающихся, шахтных и др. Чаще всего подготовительный обжиг проводят в нейтральной или слабоокислительной среде при небольшом избытке воздуха, подаваемого на сжигание топлива (коэффициент избытка воздуха 1,15…1,2). При нормальной организации процесса достигается полное сжигание вводимого топлива и не происходит существенного возрастания объема отходящих газов.

В случае окислительного или сульфатизирующего обжига количество подаваемого окислителя повышается. Коэффициент избытка α может достигать 1,4…2,0. В этом случае возрастают объем отходящих газов, расход топлива, и существенно снижается температура в реакционной зоне печи.

Восстановительный обжиг ведут в среде с коэффициентом избытка воздуха α<1, а также с возможной добавкой в обжиговую шихту восстановителей - различного типа углей, кокса и т.д. При этом снижается температура в зоне обжига и требуется дополнительное оборудование для осуществления процесса дожигания отходящих газов. Существенно повысить интенсивность процессов при восстановительном обжиге можно, используя энергию электрической дуги и низкотемпературной плазмы.

Операции по термическому концентрированию металлов. Концентрирование металлов и их очистку от основных примесей проводят следующими способами:

1. Последовательной выплавкой металлов при повышении температуры. Применяется для переработки лома, например, выплавки олова из автомобильных радиаторов, свинца в кабельном ломе, алюминия и т.д.

2. Плавкой, осуществляемой при температуре, достаточной для расплавления исходного материала. При плавке образуются два и более несмешивающихся жидких слоя, различающихся по плотности: слой расплава металла; шлак (расплав оксидов); штейн (расплав сульфидов); расплав солей и т.д.

Плавка, осуществляемая при этом, может быть восстановительная, окислительная, восстановительно-сульфидирующая и т.д. Восстановительную плавку проводят чаще всего в присутствии углеродсодержащих материалов. Продукты восстановительной плавки – металлический расплав или шлак. Распределение металлов в шлаке и в расплаве зависит от их восстановительной способности. Так, при восстановительной плавке железосодержащих отходов (доменный процесс) железо переходит в расплав, а примеси – в шлак. При плавке титаносодержащих материалов (FeTiO₃) целевым продуктом считается шлак с повышенным содержанием титана, а в металлический расплав переходит примесь – железо.

В основе окислительной плавки лежит различие в сродстве металлов к кислороду и сере. При недостатке серы в штейне увеличивается концентрация меди, никеля, кобальта, а железо, кальций, алюминий, магний переходит в шлак. На аналогичном принципе основана восстановительно-сульфидирующая плавка.

3. С использованием процессов, основанных на различной летучести металлов и их соединений при термообработке, которая может регулироваться избирательным восстановлением, окислением, хлорированием и т.д.

Получение металлов из различных соединений может реализовываться следующими методами:

· термической диссоциацией – для соединений, имеющих низкую термическую устойчивость, например, железо, никель, кобальт из карбонилов; вольфрам, молибден из хлоридов;

· восстановлением из оксидов – для железа, вольфрама, молибдена, меди, никеля;

· электролизом из расплавов солей – алюминия, магния, тантала, циркония;

· окислением из сульфидов – для металлов с небольшим сродством к кислороду, например, ртути из HgS;

· металлотермией (алюмино-, магние-, кальциетермией) получают сплавы большинства технически важных металлов (ниобия, титана, вольфрама, циркония, урана, гафния, хрома, тантала и т.д.);

· карботермией в вакууме (ниобий, тантал) и т.д.

Рафинирование металлов. Рафинирование металлов, как и другие методы пирометаллургии, основано на различии в химических свойствах металлов, их коэффициентов распределения между твердой фазой и расплавом, в летучести металлов и их соединений. На избирательном окислении углерода, кремния, марганца базируется получение стали из чугуна, а на высоком сродстве меди к сере основано тонкое рафинирование расплавов свинца (после введения серы на поверхности расплавленного свинца образуется твердый сульфид серы Cu₂S). Дистилляционной очистке, в том числе в вакууме, подвергают металлы, имеющие примеси с достаточно высокой летучестью. Известно применение ликвационной очистки металлов при выделении примесей из расплава при понижении температуры (свинца от меди, олова от железа и т.д.).

Гидрометаллургические методы переработки металлосодержащих отходов применяются для получения цветных (Cu, Al, Ni, Co, Zn и др.), редких и редкоземельных (Be, Li, Re, Ti, Ta, Mo, W, Zr и др.), благородных (Au, Ag, Pt и другие металлы платиновой группы) и радиоактивных металлов. Достоинством гидрометаллургических методов переработки техногенных отходов является то, что они пригодны для извлечения металлов из материалов с низкой концентрацией и не поддающихся переработке другими методами.

Гидрометаллургическим процессам могут предшествовать:

Физико-механические операции измельчения, классификации, механического обогащения для удаления пустой породы;

Подготовительные термические процессы (восстановительный, окислительный, хлорирующий обжиг).

Гидрометаллургический процесс можно разделить на три стадии:

1. перевод выделяемых компонентов в раствор (выщелачивание);

2. переработка растворов

3. выделение из растворов металлов.

При переработке растворов наиболее часто проводят операции очистки и концентрирования растворов, используя также жидкостную экстракцию, ионообменную сорбцию, ионную флотацию, мембранные и электрохимические технологии и т.д. Ионообменная технология применяется, как правило, для малоконцентрированных растворов, что связано с невысокой емкостью сорбентов. Более высокой емкостью обладают импрегнированные сорбенты – пористые вещества, содержащие органические растворители, и потому могут применяться для переработки концентрированных, содержащих взвешенные вещества, растворов.

Для концентрирования и очистки растворов используют также осаждение, соосаждение, дробную кристаллизацию (т.е. проведение циклов частичного осаждения и растворения). Наиболее часто осаждение металлов происходит при различных значениях рН в виде гидроксидов. Значения произведения растворимости, а также значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов некоторых металлов, приведены в табл. 5. Следует учесть, что при нахождении в растворе нескольких металлов происходит адсорбция металлов на поверхности образующейся твердой фазы. Иногда с целью более тонкой очистки при осаждении могут быть использованы процессы образования карбонатов и сульфидов металлов, которые имеют меньшую растворимость, чем гидроксиды.

Для выделения металлов из растворов применяется:

- восстановление (например, водородом) при обычном или повышенном давлении;

- цементацияс использованием более активных металлов;

- электролитическое восстановление;

- осаждение, например, в виде оксидов с последующим восстановлением их до металлов различными методами – пирометаллургическими, электрохимическими (применяется чаще всего для металлов, которые не могут быть выделены из водных растворов – алюминия, молибдена, вольфрама, урана и т.д.).

Таблица 5

Значения произведения растворимости и рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов металлов

Вид катиона	Произведение растворимости гидроксидов	Значения рН начала процесса осаждения гидроксидов
Fe^2+	1,0·10^-15	7,5
Fe^3+	3,8·10^-38	2,3
Zn^2+	7,1·10^-18	6,4
Cr^3+	6,7·10^-31	4,9
Ni^2+	2,0·10^-15	7,7
Al^3+	10^-31	4,0
Cd^2+	2·10^-14	8,2
Cu^2+	5,1·10^-20	5,3
Co^2+	2·10^-15	6,0
Pb^2+	1,1·10^-20	6,7

Одним из недостатков гидрометаллургии является повышенный расход воды на единицу продукции, однако технологическая простота этого метода, возможность переработки бедных по отдельным компонентам отходов, резкое уменьшение воздействия на окружающую среду в сравнении с пирометаллургическими методами делает ее весьма перспективной.

Так, основным методом извлечения золота является процесс цианирования, основанный на взаимодействии золота с цианистыми растворами щелочей в присутствии кислорода или других окислителей. Цианистый процесс открыт русским ученым П.Р.Багратионом еще в 1843 г., введен в практику в 1890 г. и более 100 лет был и остается пока основным ведущим процессом извлечения рудного золота, хотя в настоящее время, в связи с возросшими требованиями по охране труда и защите окружающей среды, в частности, по применению безотвальной технологии, проблема замены его менее токсичным процессом становится все более актуальной. В практике золотодобывающей промышленности применяются два метода цианирования золотосодержащих материалов:

1) просачивание - перколяция раствора через слой измельченной руды;

2) перемешивание пульп — агитационный или иловый процесс.

Руда после измельчения поступает на классификацию по крупности, где пески крупностью частиц 0,1…0,5 мм отправляются на выщелачивание просачиванием, а ил крупностью частиц <0,1 мм — на выщелачивание перемешиванием.

Перколяция применима для материалов, допускающих естественную фильтрацию раствора — просачивание. Но в настоящее время превалирует агитационный (иловый) процесс, который легче автоматизируется и отличается большим извлечением золота. Агитационный процесс может применяться и для более крупного материала.

Существуют следующие разновидности процесса перколяции в зависимости от способа осуществления: выщелачивание в чанах; кучное выщелачивание; подземное выщелачивание. В металлургии благородных металлов применяются первые два способа, подземное выщелачивание применения не нашло. Выщелачиванию в чанах подвергается материал, для которого скорость просачивания растворов составляет не менее 1,8 см/ч. Материал, уровень раствора над которым понижается медленнее, на практике считают невыгодным для обработки перколяцией. В некоторых случаях для ускорения перколяции и улучшения аэрации применяют отстаивание растворов. Скорость перколяции 2,5 см/ч считают удовлетворительной, а 7,5 см/ч и более — хорошей. На скорость перколяции оказывает большое влияние содержание глинистого материала. При увеличении содержания илов в плохо классифицированных песках происходит замедление фильтрации растворов, увеличение времени выщелачивания, увеличение количества влаги, задерживаемой материалом, и понижение степени извлечения золота. Перколяция производится в деревянных или железных чанах с ложным (фильтрующим) днищем. Вместимость чанов колеблется от десяти до нескольких тысяч тонн. Чаны вместимостью до 500 т чаще всего изготавливают из деревянных клепок (брусов), до 1000 т — из железа или стальных листов, а свыше 1000 т — из железобетона. Чаны устанавливают на фундаменте. В днище чана имеются люки для разгрузки песков после выщелачивания. Ложное днище предназначено для того, чтобы на нем монтировать фильтр, на который насыпают материал для выщелачивания. Для этого на дно чана кладут ряд брусьев на расстоянии 1 м один от другого, на первый ряд накладывают другой с промежуточным расстоянием 15 см. Сверху настилают круг из холста, диаметр которого больше диаметра чана, и на него помещают коксовые маты или циновки. Сверху матов помещают защитные деревянные рейки. Большое внимание уделяется равномерности загрузки песков. Теперь рассмотрим собственно агитационный процесс. Первоначально агитационный процесс применяли для цианирования илов (отходы амальгационных фабрик), которые нельзя обрабатывать на перколяционных заводах. В дальнейшем его стали применять для обработки всей руды, которую измельчают до состояния, позволяющего осуществлять данный процесс. В соответствии с этим изменились назначение и отчасти устройство агитаторов. Все аппараты, предназначенные для выщелачивания перемешиванием пульп, можно подразделить на следующие типы: чаны с механическим перемешиванием (лопастные, пропеллерные, турбинные); чаны с пневматическим перемешиванием (пачуки); чаны с пневмомеханическим перемешиванием. В настоящее время при переработке золотосодержащих руд на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) применяются в большинстве случаев комбинированные технологические схемы, включающие в себя обогатительные, гидрометаллургические и пирометаллургические процессы в различном сочетании в зависимости от характера руд, их химического и минералогического состава, формы нахождения благородных металлов и технико-экономических условий работы предприятия. Для извлечения из руд и концентратов мелкого золота наиболее широко применяется гидрометаллургический процесс цианирования, осуществляемый методами перколяции растворов для песков и мелкокускового материала, агитации или перемешивания пульп — для мелкоизмельченного материала или комбинированием обоих методов (раздельный процесс цианирования). В современной практике чаще используется агитационный процесс цианирования пульп (называемый также полным иловым процессом цианирования при тонком измельчении всей руды до степени фабричных илов ≤0,15 мм) с разделением их после выщелачивания золота и серебра на твердую и жидкую фазы и последующим осаждением металлов из растворов цинковой пылью. Разделение пульп на твердую и жидкую фазы производится фильтрованием, непрерывной противоточной декантацией в сгустителях или комбинированием этих процессов.

В настоящее время получает развитие биогидрометаллургия, основанная на применении автотрофных бактерий для выщелачивания металлов из сульфидных минералов или в присутствии сульфидных минералов. В процессе бактериального выщелачивания нерастворимые минеральные соединения переходят в растворимое состояние. В последнее время данный метод все шире используется для извлечения ценных компонентов (золото, медь, уран и т.д.), содержащихся в твердых отходах горных и обогатительных предприятий, с помощью методов кучного и подземного бактериального выщелачивания. Этот метод также используют для удаления примесей сульфидных минералов из техногенных отходов [8].

Под бактериальным выщелачиванием обычно понимают процесс избирательного извлечения химических элементов из многокомпонентных соединений в процессе их растворения в водной среде микроорганизмами. Метод бактериального выщелачивания может быть применен при любом способе выщелачивания, если в нем не используют повышенные температуры и давления.

Известно довольно большое число видов микроорганизмов, которые можно применять для бактериального выщелачивания различных элементов из руд. Однако в промышленности наиболее широко для этой цели используют серобактерии (тионовые) и железобактерии. Основным источником энергии для жизненных процессов этих микроорганизмов служат реакции окисления неорганических соединений различных металлов и соединений серы.

Так, железобактерии способны окислять сульфидные минералы, переводя их в сульфаты прямым и косвенным путем. В последнем случае они переводят двухвалентное железо в трехвалентное, которое является энергичным окислителем и хорошим растворителем сульфидов:

бактерии

2 FeSO₄ + 1/2O₂ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2)

Fe₂(SO₄)₃ + MeS → MeSO₄ + 2 FeSO₄ + S (3)

Железобактерии широко используют в промышленности для бактериального выщелачивания меди из отходов и бедных руд. Для их обработки (выщелачивания) используют водный раствор на основе сульфата железа (III) и серной кислоты в присутствии Al₂(SO₄)₃, FeSO₄ и тионовых бактерий, под действием которого сульфиды меди переходят в растворимое состояние:

Fe₂(SO₄)₃ + 2 CuS + 2 H₂O + 3 O₂ → 2 CuSO₄ + 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ (4)

Полученный раствор медного купороса может быть подвергнут цементации (обработке железным скрапом) для выделения металлической меди. Образующаяся медь может быть отделена от циркулирующего в установке выщелачивания раствора в виде концентрата – вязкой темно-коричневой влажной массы, содержащей около 80% цветного металла. Другим возможным путем выделения меди из раствора после выщелачивания может быть электролиз.

Электрохимические методы переработки металлосодержащих отходов. Для переработки твердо- и жидкофазных отходов применяются процессы анодного окисления и катодного восстановления. Электрохимическими методами можно проводить как выделение металлов из электролита, так и электролитическое рафинирование металлов.

Обычно металлосодержащие отходы имеют в своем составе смеси металлов и их химических соединений, поэтому задача электролиза – создание условий, препятствующих анодному растворению и катодному восстановлению одних металлов и благоприятствующих другим. Так, алюминий, кальций, натрий и другие, находящиеся в электрохимическом ряду среди наиболее отрицательных элементов, невозможно выделить в виде металла из водных растворов, так как при этом на катоде в первую очередь образуется водород, т.е. протекает реакция электрохимического разложения воды. Поэтому в производственных условиях для получения, например, металлического алюминия, используются расплавы солей, напряжение разложения которых (E _Na6AlF6 = 4,4 В, E_AlF3=3,69 В) значительно выше, чем у глинозема (E_Al2O3 = 2,22…2,36 В).

Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току. Так, если электролиз проводится для получения металла путем электрохимического разложения его соли, то напряжение разложения численно равно алгебраической разности анодного и катодного потенциалов:

Ер =Ua – Uk = -ΔG⁰/n F, (5)

где n – число электродов, принимающих участие в электрохимическом превращении; F – число Фарадея; ΔG⁰ – свободная энергия образования соли из элементов.

Дата добавления: 2014-11-07