Восстановление железом

Восстановление железом проводят в среде электролитов и в водных растворах кислот. В некоторых случаях используют соли железа.

Железо в присутствии электролитов восстанавливает ароматические нитросоединения до соответствующих аминов (один из распространенных промышленных методов). При этом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. Поэтому восстановление ведут в среде электролита, как правило, в слабокислой среде. При повышении величины рН среды скорость реакции уменьшается. При рН > 12 процесс практически прекращается.

Электролиты вводят в реакционную массу в готовом виде (хлорид аммония) или получают в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой. Наиболее активным электролитом является хлорид аммония, менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония и т.д.

Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна, которая является отходом металлообрабатывающих производств. Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванической пары на границе раздела: железо–графит. Вследствие зернистого строения серый чугун в процессе восстановления распадается на мелкие частицы, что ведет к ускорению реакции.

Чугунная стружка должна быть специально подготовлена для реакции. После измельчения и просева, а также удаления пыли, чугунную стружку обезжиривают и протравливают небольшим количеством соляной кислоты, что увеличивает ее активность вследствие образования хлоридов.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром.

Обычно к нагретой до температуры кипения суспензии чугунной стружки в растворе электролита постепенно загружают нитропродукт. Каждую следующую порцию вводят лишь после того, как прореагирует предыдущая. В некоторых случаях порядок загрузки может быть изменен.

Если получающийся амин летуч с водяным паром, то часть его отгоняется во время процесса с водяным паром. Смесь паров воды и амина конденсируется в холодильнике, после чего поступает в отстойник для разделения. Остальную часть амина отгоняют с водяным паром после окончания процесса восстановления и подщелачивания реакционной массы. Иногда предварительно выделившийся амин сифонируют после отстаивания реакционной массы в редукторе. Амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром, экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара.

Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина и ряда других препаратов:

Метод отличается простотой, технологичностью, дешевизной сырья и высоким выходом целевого продукта реакции. В то же время, с развитием технологии металлообрабатывающей промышленности, отходами которой является чугунная стружка, сокращается сырьевая база этого метода, к тому же чугунная стружка с разных предприятий отличается по качеству. Однако основной проблемой метода являются трудности утилизации образующегося шлама. Фильтрация, транспортировка плохо фильтрующегося тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка представляет серьезные трудности. Наконец, в некоторых случаях при экстрагировании продукта раствор плохо отстаивается от суспензии шлама, что вызывает большие потери растворителя.

Железныеопилки в среде соляной или уксусной кислот восстанавливают нитросоединения, азосоединения и альдегиды.

Процесс ведут при температуре кипения, медленно добавляя нитросоединение к суспензии железа в слабокислой водной или водно-спиртовой среде. Концентрация спирта может иметь большое значение. Наилучшие результаты получают при работе с железом, восстановленным водородом. Добавление небольшого количества хлорида никеля ускоряет реакцию.

Метод имеет промышленное значение. Положительными сторонами этого процесса являются дешевизна металла, небольшой расход кислоты, возможность использования образующихся оксидов железа в качестве красящих пигментов.

В синтезе парамиона восстановление осуществляют последовательным добавлением к раствору нитросоединения в уксусной кислоте чугунных стружек и соляной кислоты при 105—110 °С:

Сульфат железа (II) в присутствии аммиака восстанавливает нитрогруппу в молекулах соединений, содержащих и другие способные к восстановлению группы. Этот метод дает хорошие результаты при восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот и нитроальдегидов.

Восстановление алкоголятами алюминия
(метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)

Алкоголяты алюминия восстанавливают ароматические и алифатические карбонильные соединения в соответствующие спирты, не затрагивая другие функциональные группы (С=С связи, в том числе и сопряженные с карбонильной группой, нитрогруппы и атомы галогенов).

В отличие от алкоголятов натрия связь между Аl и OR имеет выраженный ковалентный характер, поэтому алкоголяты алюминия являются слабыми основаниями и в незначительной степени катализируют альдольную конденсацию. Вследствие этого, а также из-за относительно большой способности к хелатообразованию алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну-Понндорфу-Верлею.

Являясь кислотой Льюиса, алюминий в молекуле алкоголята образует комплекс с карбонильной группой и повышает ее электрофильную активность. Одновременно комплексно связанный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого α-водородный атом алкоголята с электронной парой переносится к электронодефицитному карбонильному атому углерода:

Схема реакции:

Восстановление идет за счет спиртового радикала алкоголята, который окисляется до карбонильного соединения. Образовавшийся новый алкоголят алюминия может подвергаться алкоголизу под действием растворителя, благодаря чему регенерируется изопропилат алюминия. Поэтому алкоголяты выполняют в основном роль катализатора. Однако лучшие результаты получаются при применении алкоголята в количествах 1 и более моль на моль субстрата.

Для восстановления обычно используют изопропилат алюминия в изопропиловом спирте; реже — этилат алюминия в этиловом спирте (для восстановления альдегидов). Восстановительные свойства у алкоголятов вторичных спиртов выражены значительно сильнее, чем у первичных. Кроме того, они менее склонны к побочным реакциям.

Альдегиды восстанавливаются значительно легче, чем кетоны из-за меньшего влияния пространственного фактора и большей электрофильности карбонильного атома углерода. Такие альдегиды как, например, фурфурол, восстанавливаются при комнатной температуре.

Процесс восстановления алкоголятами алюминия обратимый, поэтому обычно его проводят при нагревании с отгонкой образующегося карбонильного соединения, что способствует образованию целевого продукта. В связи с этим чаще всего в качестве восстановителя используют изопропиловый спирт, так как ацетон является самым летучим компонентом системы.

Полученный спирт выделяют, обрабатывая образовавшийся алкоголят алюминия разбавленной серной кислотой. Выходы продуктов обычно составляют 80—95 %.

Продолжительность реакции сильно зависит от природы субстрата. При слишком большой длительности процесса можно поднять температуру реакции, используя растворитель с более высокой температурой кипения (однако скорость побочных реакций увеличивается в большей степени, чем основной), добавить к реакционной смеси никель Ренея или хлорид алюминии, при этом через реакционную массу пропускают азот или водород.

Восстановление по Меервейну-Понндорфу-Верлею используется при синтезе левомицетина, мезатона, фетанола и ряда других препаратов:

Дата добавления: 2014-10-15