Восстановление на платиновых и палладиевых катализаторах

Платиновые и палладиевые катализаторы, обладая всеми достоинствами никелевых, значительно активнее их. Водородом в их присутствии восстанавливают почти все органические соединения, способные к восстановлению, причем часто при атмосферном давлении. Однако платиновые и палладиевые катализаторы дорогие и, из-за большой активности, обычные катализаторы обладают малой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки.

Наиболее часто их применяют в виде платиновой или палладиевой черни, либо после осаждения металлов, их хлоридов и оксидов на носители — активированный уголь, пемзу, кремнезем, силикагель.

Нитрогруппа восстанавливается водородом в присутствии платиновой или палладиевой черни очень легко. В результате с почти количественным выходом образуются амины. Эта реакция была открыта М.М. Зайцевым(младшим братом знаменитого А.М. Зайцева) в 1872 г.

Восстановление двойных или тройных связей в алифатических и алициклических соединениях протекает легче, чем других функциональных групп, и значительно легче аренов. При этом активированный водород легче присоединяется к изолированным двойным связям, чем к сопряженным связям.

Каталитическое гидрирование двойных связей применяют при получении витаминов Е и А (а), анальгетика сулиндака (б), снотворных препаратов метиприлона (в) и циклометиазида (г):

Очень чувствительны к действию активированного водорода соединения ацетиленового ряда. Вначале они восстанавливаются до этиленовых производных, а затем до насыщенных соединений.

Для избирательного восстановления тройной связи до двойной применяют катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, осажденный на карбонат кальция с добавлением ацетата свинца. Процесс этот используется во многих химико-фармацевтических производствах, в том числе и в синтезе витаминов Е и А:

Карбонильная группа более устойчива к восстановлению, чем алкены и алкины. Продуктами реакции являются соответствующие спирты.

В синтезах адренергических препаратов адреналина (а), изопротерола (б), изоэтарина (в), тербуталина (г) для восстановления кетогруппы до спирта и снятия О- и N-защитных групп применяется палладий на угле:

Одновременное восстановление кетонов и оксимов для введения в молекулу органического соединения гидроксила и аминогруппы требует более сложного катализатора. Так, в синтезе адренергического препарата фенилпропаноламина используется смесь палладия и платины на угле:

Каталитическое восстановление альдегидови кетонов до метиленовой и метильной группы возможно при температурах около 100 °С и давление 0,1—0,5 МПа:

Кроме палладиевых и платиновых катализаторов для этих целей применяют и более дешевые, например, хромит меди, но реакции идут в значительно более жестких условиях (при давлении около 20 МПа).

Палладий на угле можно использовать толькодля удаления О- и N-защиты с сохранением других групп атомов, в том числе и кетонов. Метод применяют, например, в синтезе адренергического препарата ритодрина (а):

Как и в случае других катализаторов, восстановление аренов идет наиболее трудно. Легкость восстановления ароматических углеводородов увеличивается с возрастанием числа конденсированных колец: бензол < нафталин < фенантрен, антрацен.

Благодаря сходству ароматических и гетероароматических соединений последние гидрируются во многом аналогично. Однако пиридин в этом случае гидрируется легче бензола:

При использовании водорода на палладиевых и платиновых катализаторах (PtO₂, PdCl₂ на угле, PdO на карбонате кальция, Pd на угле др.) цианогруппа может быть восстановлена до амина, гидразоны — до гидразина, а галоген и гидроксильная группа могут быть заменены водородом. Так, в производстве стимуляторов ЦНС метамфетамина (б) и фентермина (в) — удаляют гидроксил и галоген:

Условия восстановления сильно зависят от катализатора и его активности, а также от строения субстрата.

Дата добавления: 2014-10-15