Рекомендации к изучениею теоретического материала

Задания для самостоятельного решения.

1. Подобрать коэффициенты в следующих окислительно-восстановительных реакциях:

а) KMnO₄ + НCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

б) K₂Cr₂O₇ + НCl ® KCl + CrCl₃ + Cl₂ + H₂O

в) K₂Cr₂O₇ + H₂S +H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄ + H₂O

г) KJO₃ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® J₂ + + Na₂SO₄ + H₂O + K₂SO₄

д) KJO₃ + KJ + H₂SO₄ ® J₂ + K₂SO₄ + H₂O

е) H₂O₂ + KNO₃ + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + NO + O₂ + H₂O

ж) H₂O₂ + MgJ₂ + H₂SO₄ ® MgSO₄ + J₂ + H₂O

з) H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + O₂ + H₂O

и) CrCl₃ + H₂O₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaCl + H₂O

к) Cr₂(SO₄)₃ + H₂O₂ + KOH ® K₂CrO₄ + K₂SO₄ + H₂O

л) FeCl₂ + H₂O₂ + NaOH ® Fe(OH)₃ + NaCl

м) NaCrO₂ + Br₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O

н) Si + NaOH + H₂O ® Na₂SiO₃ + H₂

о) Cl₂ + J₂ + H₂O ® HJO₃ + HCl

п) FeCl₃ + SO₂ + H₂O ® FeCl₂ + H₂SO₄ + HCl

р) C₃H₇OH + KMnO₄ + H₂SO₄ ® CO₂ + MnSO₄+ K₂SO₄ + H₂O

с) B₂H₆ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® H₃BO₃ + MnSO₄+ K₂SO₄ + H₂O

2. Запишите ОВР в кислой среде:

Na₂SO₃+K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄ = …

FeSO₄+KClO₃+H₂SO₄ = …

Cu+H₂SO_{4 (k.)} =…

PH₃+KMnO₄+H₂SO₄ =…

Zn+HNO_{3 (o.p.)} =…

NaVO₃+H₂S+HCl = VOCl₂+…

NaOCl+NaH₂PO₂+H₂SO₄ =…

As₂S₃+HNO₃ = H₃AsO₄+NO+H₂SO₄

NaBiO₃+N₂H₄+HCl = N₂ +…

C₂H₅OH+KMnO₄+H₂SO₄ =…

KMnO₄ +NaH₂PO₃+H₂SO₄ =…

3. Запишите ОВР в щелочной среде:

Na₃CrO₃+Cl₂+NaOH =…

Al+KNO₂+KOH = NH₃+…

P+KOH =PH₃+KH₂PO₂

Fe₂O₃+KClO+KOH = K₂FeO₄+…

Cl₂+NaOH = …

Bi(OH)₃ + Cl₂+NaOH =…

FeSO₄+K₂CrO₄+KOH =…

Zn+NaOH+H₂O=Na₂[Zn(OH)₄]+…

S+NaOH =Na₂SO₃+…

4. Запишите ОВР в нейтральной среде:

MnSO₄ + KMnO₄ =…

KВiO₃ + KNO₂ = Bi(OH)₃+ …

C₄H₈ + KMnO₄ = C₄H₁₀O₂ + …

PH₃ + KMnO₄ =…

K₂Cr₂O₇ + FeSO₄ = …

Cl₂ + I₂ = HIO₃ + …

PH₃ + Cl₂ = …

KBiO₃ + KNO₂ = …

K₂FeO₄ + CrCl₃ = Fe(OH)₃ + …

5. Запишите ОВР с участием перекисных соединений:

NaCrO₂ + H₂O₂ + NaOH = …

Na₂O₂ + Fe(OH)₂ = Fe(OH)₃ + …

H₂O₂ + AuCl₃ + NaOH = Au +…

BaO₂ + FeSO₄ + H₂SO₄ = …

H₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ = …

H₂O₂ + CrCl₃ + KOH = K₂CrO₄ + …

6.Какова молярная концентрация эквивалента KBrO в 1,5 М растворе: а) как восстановителя, если KBrO окисляется в KBrO₃; б) как окислителя, если KBrO восстанавливается до KBr?

7.Сколько граммов FeSO₄ можно окислить в присутствии H₂SO₄, если имеется 100 мл 0,25 н раствора K₂Cr₂O₇. (Ответ: 3,8)

ТЕМА 9. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

9.1.1. Состав и номенклатура комплексных соединений.

Комплексными соединениями называются соединения высшего порядка, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристаллическом состоянии, так и в растворе: K₃[Fe(CN)₆], [Co(NH₃)₆]Cl₃, H₂[SiF₆], Na₂[Zn(OH)₄], [Mn(CO)₅], [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆], K[J(J₄)] и др.

В комплексной частице, которую отделяют квадратными скобками, один из атомов, обычно положительно заряженный или нейтральный (иногда с отрицательной степенью окисления), занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молеулы, называемые лигандами или аддендами. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число s- связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального атома. На координационное число оказывает влияние координационная емкость лигандов – число его связей с центральным атомом. Указанная величина называется дентатностью. По числу s- связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно- (S^2-, Cl^-, Br^-, F^-, OH^-, CN^-, SCN^-, NO₂^-, H₂O, NH₃, NH₂OH и др.), двухдентантные (C₂O₄^2-, CO₃^2-, SO₄^2-, SO₃^2-, NH₂CH₂CH₂NH₂- этилендиамин и др.) и более дентантные.

При вычислении заряда комплексной частицы следует исходить из того, что этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.

Номенклатура комплексных соединений основана на следующих принципах:

- сначала называют катион в родительном падеже, а затем анион, добавляя окончание –ат;

- лиганды в комплексной частице, представляющие собой анионы, называются в алфавитном порядке с окончанием на «о» (хлоро, бромо, циано, нитро и т.д.) и добавлением для указания их количества приставки: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.;

- затем называют нейтральные лиганды в алфавитном порядке с указанием их количества, например: аммин (NH₃), акво (Н₂О), карбонил (СО), этилендиаммин (NH₂CH₂CH₂NH₂);

- после этого называется центральный атом-комплексообразователь с указанием степени окисления; в нейтральной комплексной частице степень окисления его не указывается.

[Co(NH₃)₆]Cl₃ - гекасамминкобальта (111) хлорид;

Na[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] – натрия тетранитродиамминкобальтат (111);

K₄[Fe(CN)₆] – калия гексацианоферрат (11);

[ Mn(СO)₅] – пентакарбонил марганец.

9.1.2. Равновесия в растворах комплексных соединений

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-.

Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует ступенчато по схеме:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ - первая ступень;

;

[Ag(NH₃)]⁺ ⇄ Ag⁺ + NH₃ - вторая ступень;

.

Суммируя две стадии диссоциации, получаем в общем виде выражение для константы равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

.

Величину, обратную константе нестойкости, называют общей константой устойчивости. Очевидно, чем большую устойчивость проявляет комплексный ион, тем меньше его константа неустойчивости и больше константа устойчивости.

Сравнение величин константы равновесия дает возможность количественно обосновать направление смещения равновесия в системах, содержащих комплексные ионы. Так, в реакции

[HgCl₄]^2- + 4J^- ⇄ [HgJ₄]^2- + 4Cl^-

K=8,5×10^-16 K=1,5×10^-30

равновесие практически почти полностью смещено в сторону образования значительно более устойчивого комплексного иона [HgJ₄]^2-.

9.2. Примеры решения типовых задач

Задача 1. Назвать комплексные соединения:

Решение.

[PtCl₃(NH₃)₃]Br - трихлоротриамминплатины (IV) бромид;

Ba[Cr(SCN)₄(NH₃)₂]₂ - бария тетратиоцианатодиамминхромат (III);

[CoF₃(H₂O)₃] - трифторотриаквокобальт;

[Pd(NH₃)₄][PdCl(NO₂)₃] - тетрамминпалладия (II) тринитрохлоропалладат (II).

Задача 2. Химические названия желтой и красной кровяной соли: калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III). Написать формулы этих солей.

Решение. K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆].

Задача 3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Составить возможные формулы комплексного соединения CoBr₃ × 4NH₃ × 2H₂O.

Решение.

[CoBr₂(NH₃)₄] Br × 2H₂O; [Co (H ₂O)₂ (NH₃)₄] Br₃; [CoBr (H ₂O)(NH₃)₄] Br₂ × H ₂O.

Задача 4. Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в 0,1 М растворе

[Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа неустойчивости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет 6,8×10^-8.

Решение. Так как комплексная соль диссоциирует на внешнюю и внутреннюю сферы как сильный электролит по схеме: [Ag(NH₃)₂]NO₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^-, то концентрация аммиачного комплекса в растворе принимается равной комплексной соли – 0,1 моль/л. Составим таблицу:

С_М, моль/л [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

Исходная 0,1 - 1,0

В диссоциации х х х

В равновесии (0,1 – х) х (1,0+х)

Согласно условию задачи . В присутствии избыточного NH₃ равновесие диссоциации [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃ настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией аммиака, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH₃)₂]NO₃ сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ к общей концентрации этих ионов, т.е. 0,1 моль/л. Отсюда

моль/л.

9.3 Лабораторная работа

ХОД РАБОТЫ:

1. Получить комплексные соединения Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ (использовать 25%-й водный раствор аммиака; 0,5 М растворы нитратов меди, никеля, цинка, кадмия). К полученным растворам добавить раствор щёлочи (2 М). Координационные числа указанных ионов соответственно равны 4, 6, 4, 6..

2. Реакцией обмена получить MgCO₃. Из образовавшегося осадка получить аммиачный комплекс Mg²⁺, добавив избыток (NH₄)₂CO₃. Для опыта использовать 0,5 М раствор хлорида магния и 1 М раствор карбоната аммония.

3.Реакцией обмена получить осадки гидроксидов Zn²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺. Для опыта использовать 0,5 М растворы нитратов соответствующих катионов и 2 М раствор гидроксида натрия. Используя раствор гидроксида натрия, получить из гидроксидов комплексные соединения.

4. Поместить в пробирку 2-3 капли раствора Na₂S₂O₃ и прибавить к нему каплю раствора хлорида железа (III). Моментально появляется тёмное фиолетовое окрашивание, которое постепенно в течение нескольких минут исчезает. Раствор становится бесцветным. Проделать этот опыт, предварительно прибавив к исследуемому раствору 1 каплю раствора CuSO₄, при этом фиолетовое окрашивание раствора практически не появляется, а если и появится, то мгновенно исчезает. Чем объясняется появление окраски раствора?

5. Прилить к 2-3 каплям раствора какой-нибудь соли кобальта (II) 2-3 капли раствора уксусной кислоты, 5 капель раствора нитрита калия и потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Что наблюдается?

6. Налить в пробирку 2-3 капли соли Са²⁺, прибавить 5 капель буферной смеси (NH₃·H₂O+NH₄Cl) и 2-3 капли насыщенного раствора К₄[Fе(СN)₆]. Что образуется? Проверить отношение осадка к уксусной кислоте.

7. Поместить в пробирку 2-3 капли соли Zn²⁺, прибавить 2-3 капли раствора К₄[Fе(СN)₆] и нагреть смесь до кипения. Что образуется?

8. Поместить в пробирку 2-3 мл свежеприготовленной соли Мора и прибавить 2-3 капли К₃|Fe(СN)₆]. Содержимое разбавить дистиллированной водой. Каков цвет осадка и как он называется?

9. В пробирку внести 2-3 мл раствора FeCl₃ и прибавить 2-3 капли раствора К₄[Fе(СN)₆]. Содержимое пробирки разбавить водой. Каков цвет осадка и как он называется? Напишите уравнение реакции.

10. Проверить экспериментально возможность участия комплексных соединений в ОВР. Для исследований использовать: 0,1 М растворы перманганата калия, гексацианоферрата (II) калия и 10%-й раствор серной кислоты.

Контрольные вопросы

1.Что такое комплексное соединение (внешняя и внутренняя сферы, комплексообразователь и лиганды, координационное число и заряд комплексообразователя)?

2.Типы комплексных соединений. Приведите примеры.

3.Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

4.Равновесия в растворах комплексных соединений. Чем они характеризуются? 5.Какие факторы влияют на смещение этих равновесий?

6.Как влияет природа лиганда на возможность образования комплексных соединений в растворе?

9.4. Задачи для самостоятельного решения.

1. Назвать комплексные соединения: a) [PdCl(H₂O)(NH₃)₂]Cl;

б) [Co(CN)₂(NH₃)₄]Br; в) [Pt(SO₄)(NH₃)₄]Br₂; г) (NH₄)₂[PtCl₄(OH)₂];

д) K₂[Zn(OH)₂(SCN)₂]; e) H₂[Fe(CN)₅NO]; ж) [Cr(PO₄)(H₂O)₄]; з)[CoF₃(H₂O)₃].

и) [Cr(NH₃)₄(SCN)Cl](NO₃)₂.

2. Представьте координационные формулы следующих соединений:

2NH₄Cl × PtCl₄, K₂C₂O₄ ×Cu C₂O₄, KCl × AuCl₃, 2Ca(CN)₂ × Fe(CN)₂.

3. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) натрия триоксалатокобальтат (III), б) пентаамминаквоникеля (II) cульфат, в) калия тетратиоцианатодиаквохромат (III) г) гексааммин кобальта (III) тетранитродиамминкобальтат (III).

4. Каков механизм образования донорно-акцепторной связи? Укажите донор и акцептор в следующих комплексных ионах: [SiF₆]^2-, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [HgI₄]^2-.

5. Какие из приведенных частиц могут быть лигандами и какие акцепторами в координационных соединениях: Co³⁺, Ni²⁺, CN^-, Si⁴⁺, NO₂^-, B³⁺, NH₃?

6. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионно-молекулярной форме, а также выражение константы нестойкости К_Н образующегося комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]Cl + K₂S₂O₃ ® …Назвать это соединение.

7. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно последовательно из CaF₂, SiO₂, KOH и H₂SO₄ получить комплексное соединение К₂[SiF₆]. Назвать это соединение.

8. Напишите уравнения реакций при растворении AgCl в растворах аммиака и цианида калия. Назвать образующиеся комплексные соединения и написать для них выражение константы нестойкости.

9. На осаждение ионов Br^- из раствора комплексной соли [Cr(H₂O)₆]Br₃ израсходовано 0,025 л раствора нитрата серебра с массовой долей AgNO₃, равной 10% (r =1088 кг/м³). Какая масса комплексной соли содержалась в растворе? (Ответ: 2,13)

10. Константа неустойчивости иона [Ag(S₂O₃)₂]^3- составляет 3,5×10^-14. Сколько граммов серебра содержится в виде ионов в 1 л 0,1 М раствора Na₃[Ag(S₂O₃)₂], содержащем, кроме того, 25 г Na₂S₂O₃ × 5H₂O. (Ответ: 3,8 × 10^-11).

11. При какой концентрации ионов хлора начнется выпадение AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащегот 1 моль аммиака на 1 л раствора? ПР_AgCl = 1,8 × 10^-10. (Ответ: более 3,8 × 10^-11 г)

12. Произойдет ли осаждение сульфида ртути при добавлении к 1 л 0,01 М раствора K₂[HgI₄], содержащего 0,05 моля КI, такого количества молей S^2-, которое содержится в 1 л насыщенного раствора CdS? Константа нестойкости иона [HgI₄]^2- равна 1,5× 10^-31. ПР_CdS = 7,9× 10^-27; ПР_HgS = 1,6× 10^-52. (Ответ: да; 2,1 × 10^-4 > ПР_HgS)

Дата добавления: 2014-10-17