Метод молекулярных орбиталей (МО)

Метод молекулярных орбиталей (МО)

Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности (окончание)

Лекция № 5

Схема лекции:

В методе МО исходят из допущения, что связь возникает за счет перекрывания атомных орбиталей. Если n число атомных орбиталей перекрываются, то вместо них появляются равные число (n) новых орбиталей, называемых молекулярными орбиталями. Они отличаются от атомных орбиталей тем, что электронные облака окружают уже не ядро одного атома, а ядро двух или нескольких атомов (два электрона обслуживает два и более ядер). В локализованной связи число перекрывающейся атомных орбиталей равно двум (каждая из них содержит один электрон), поэтому возникают две МО. Одна из них, называемая связывающей орбиталью, имеет более низкую энергию, чем исходные атомные орбитали, другая, называемая разрыхляющая (антисвязывающей) орбиталью, имеет более высокую энергию. Первыми заполняются орбитали с более низкой энергией. Любая МО может содержать два электрона. В основном состоянии разрыхляющейся орбиталь остается незаполненной. В качестве примера приведено образование МО при взаимодействии АО имеющих одинаковые и разные энергетические уровни:

σ и π – связывающие молекулярные орбитали

σ* и π* – разрыхляющие молекулярные орбитали

При одинаковом знаке функции взаимодействующих атомных орбиталей или их долей, происходит положительное перекрывание и образуются связывающие МО. При противоположных знаках, то образуются разрыхляющие (антисвязывающие) МО.

Если при перекрывании двух атомных орбиталей центры электронной плотности находятся на оси, соединяющей два ядра, то возникающую молекулярную орбиталь называют σ-орбиталью, а образующуюся связь – σ-связью. σ-орбитали образуются при перекрывании любого вида атомных орбиталей (s,p,d) как одинаковых, так и разных. Очень важно, что при этом две перекрывающееся доли (лепестки) должны иметь одинаковый знак (волновой функции).Так положительная S-орбиталь может образовать связь только при перекрывании с другой положительной S-орбиталью или с положительной долей p, d – орбиталями.

Итак, σ-связи осуществляются при перекрывании электронных облаков вдоль линии соединения атомов (перекрывание «головой»).

Контурные изображения МО:

σ и σ* - связи

s – s

σ_s-s σ*_s-s

s – p

σ_s-p σ*_s-p

p – p

σ_p-p σ*_p-p

π и π* связи

Если атомные орбитали перекрываются по обе стороны от линии соединения атомов (перекрывание боком), то возникает π- связь.

p – p

или

π π* π π*

d – d

π π*

Выше уже отмечалось, что математических расчетах по методу МО волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей. Этот метод получил название линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО)

Подставляя ψ в уравнение Шредингера и решая его получают значения энергий орбиталей (Е), весовые доли атомных орбиталей или значение собственных векторов (с), квадрат которых характеризует орбитальную электронную плотность. Исходя из значений (С) выполняют такие важные характеристики как заряды на атомах q, порядок связи Р, свободная валентность F. Более подробно как выполняются эти величины и как используются, мы познакомимся позже при рассмотрении непредельных соединений. Следует отметить, что атомными орбиталями, используемые в методе ЛКАО, могут быть либо чистые атомные (как в уже рассмотренных случаях), либо гибридные атомные орбитали. Поэтому, давайте, познакомимся с еще двумя очень важными концепциями в химии: концепция отталкивания электронных пар и гибридизации. Эти концепции непосредственно связаны с геометрией молекулы, которая в свою очередь обусловлена такой связью, присутствующих в ней.

Общая идея такова: пары электронов на валентной оболочке атома отталкивают друг друга и атомы располагаются так, чтобы уменьшить это отталкивание. Ослабление отталкивание между электронными парами валентной оболочки достигается минимально возможным удалением этих электронных пар друг от друга. Например, если у атома в молекуле на валентной оболочке две пары электронов, то их отталкивание минимально при угле 180 градусов между парами:

Если на валентной оболочке атомов в молекуле имеются три пары электронов (связывающихся лигандами), их отталкивание может быть уменьшено до минимума при расположении пар под углом 120 градусов между ними. И, наконец, наиболее удаление друг от друга четырех пар электронов валентной оболочки достигается, если каждая из пар направлена к вершине тетраэдра, угол составляет 109,5 градуса. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что на валентной оболочке могут быть связывающее и несвязывающие (неподеленные) пары. Так как неподеленная пара контролируется зарядом ядра одного атома, а связывающая пара – зарядом ядер двух атомов, то становится ясным, почему неподеленная пара сильнее отталкивается. Отталкивание неподеленными парами

электронов уменьшается в такой последовательности: нп/нп>>нп/сп>

где, нп - неподеленная пара электронов

сп – связывающая пара электронов

Теперь обратимся электронной конфигурации валентной оболочки углерода и азота:

С 2s²2p² или для возбужденного углерода 2s¹2p³

N 2s²2p³

Неравноценные исходные орбитали как углерода, так и азота должны образовать неравноценные химические связи при перекрывании с орбиталью другого атома, например, водорода (CH₄, NH₃). Причем валентные углы связей образованных p- орбиталями в идеале должны быть 90 градусов. Однако различие может определена характеристик связей (энергия, длина) и валентных углов дали следующие результаты: по прочности и длине все связи C – H или N – N одинаковы, валентные углы отличаются от 90 градусов: HCH - 109°28’, HNH - 107°.

Более того, найденный валентный угол для атома с двумя электронными парами в валентной оболочке составляет около 180 градусов, а с тремя парами 120 градусов, т.е. близки к величинам, предсказанным по концепции отталкивания электронных пар. Для объяснения вышеизложенных фактов была предложена еще одна концепция – концепция гибридизация. Согласно этой концепции химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. Последние являются результатом смешения атомных орбиталей.

При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимно изменяются и образуются орбиталями новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. Для углерода:

s p sp³

Гибридная sp³ орбиталь больше вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Следовательно, химическая связь, образованная с участием электронов гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем образованная электронами отдельных s – и p – орбиталей. Четыре sp³ – гибридные орбитали углерода направлены к вершинам тетраэдра, когда ядро углерода находится в центре тетраэдра. Угол НСН составляет 109°28’. Все связи СН имеют прочность ≈ 102 ккал/моль.

В непредельных соединениях углерода имеется двойная или тройная связь. Атомы углерода

Непредельной связи имеют три и два лиганда соответственно. В первом случае найденные валентные углы ≈ 120°, а во втором 180°. Для объяснения такого положения привлекаются концепции о sp² - и о sp – гибридизации атомных орбиталей. (тригональная и линейная гибридизация).

s p sp²

sp² – орбиталь по форме очень похожа на sp³ – орбиталь, но немного отличается размерами. Свободным от гибридизации остается один или два p – электрона. За счет перекрывания боком p – орбиталей двух атомов углерода образует π – связь. Т.о. двойную связь можно рассматривать как сочетание σ – и π – связей, а тройная связь – как сочетание σ – и двух π – связей.

Химические связи могут образоваться не только при перекрывании атомных орбиталей, но и перекрыванием молекулярной орбитали с атомной. Такие связи образуются при взаимодействии соединений переходных металлов (Pt, Rh, Co и т.д.) с непредельными соединениями, например, этиленом или монооксидом углерода.

Однако нужно помнить, что концепция гибридизации, как и многие другие, придумана человеком для объяснения характеристик реальной молекулы, полученных опытным путем: направленность валентных орбиталей и валентные углы, равноценность связей, например, СН связей в СН₄. Так ли это на самом деле? Такими методами исследования органических молекул как ЯМР и ИК - спектроскопия действительно не удавалось дифференцировать восемь валентных электронов метана. Но когда появилась фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и электронно-трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которые позволяет непосредственно измерить энергии МО, удалось подтвердить, что в валентной оболочке метана все - же имеются два разных типа МО, отличающихся по энергии. Сначала несколько слов о сути ФЭС: фотоэлектронная спектроскопия, метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Молекулу или свободный атом облучают в вакууме УФ – светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между энергией вырванного электрона и энергией используемого излучения является потенциалом ионизации этого электрона. Для большинства молекул она довольна высока (200 ккал/моль). Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы – слабо связанным или несвязанным электронам (например, НЭП). Фотоэлектронный спектр метана содержит две полосы, обусловленные валентными электронами, при 12,7 и 23,0 эВ, в дополнение к полосе внутренних электронов при 291 эВ.

По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков эВ. Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области). Метод Ф. с. применим к веществу в газообразном, жидком и твёрдом состояниях и позволяет исследовать как внешние, так и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твёрдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости). Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги).

Следует подчеркнуть, что эти значения представляют собой энергии связи связывающих электронов на трех орбиталях различной энергии, а не энергии, требуемой для последовательного выброса первого, второго, а затем и третьего электрона. Интенсивности не имеют отношения к числу орбиталей или числу электронов.

Т.о. простой пример с СН₄ свидетельствует о том, что описание химической связи во многоатомных соединения как локализованные связи (два электрона обслуживают лишь два ядра двух атомов) является не совсем корректными, хотя такое упрощение помогает химику понять многое в структуре и реакционной способности органических молекул. В действительности же во многоатомных (более двух атомов) молекулах связи делокализованные, т.е. два электрона обслуживают три и более атомов. Метод МО позволяет рассчитывать орбитали делокализованных связей. Например, в случае СН₄ одна связывающая орбиталь получается комбинацией 2s орбитали углерода с четырьмя 1s орбиталями атомов водорода. Эта орбиталь охватывает всю молекулу и не имеет узлов. Каждая из МО, образованных из 2p – орбиталей углерода и четырех 1s – орбиталей водорода, имеет узел на углероде. Эти три комбинации эквивалентны, но выше по энергии, чем МО без узлов. Четыре разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали получаются из аналогичных комбинаций, с орбиталями углерода и водорода, имеющими разные знаки в области перекрывания. В настоящее время широко стали использоваться картинные изображения МО делокализованных связей. Они довольно сложные, особенно изображения σ – МО. π – МО довольно легко можно рисовать. Т.к. в непредельных соединениях реакционная способность определяется в основном, свойствами π – МО, то в будущем мы часто будем пользоваться картинными изображениями π – МО.

Ниже приводятся энергетические диаграммы молекулярных орбиталей СН₄, где химическая связь рассматриваются локализованными или делокализованными.

Графическое изображение МО:

J или –A, эВ

σ* НСМО -17,41

2p

2s 1s

σ ВЗМО 14,71

Необходимо ясно помнить, что существование связывающих орбиталей различной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, обслуживающих два атома, в которой все С-Н связи равноценны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех σ – МО.

В химии используются понятия о различных МО: связывающая, разрыхляющая (антисвязывающая), занятая, свободная (незанятая), занятая несвязывающая, однократно (одноэлектро) занятая (ОЗМО), высшая занятая (ВЗМО), низшая свободная (НСМО) молекулярные орбитали.

Занятая орбиталь – орбиталь, на которой имеются электроны. В зависимости от числа электронов на орбитали различают дважды занятую (два электрона на орбитали) и одноэлектронно занятую орбиталь (ОЗМО). Дважды занятая орбиталь не обязательно должна быть связывающей. Очень часто встречаются дважды занятые несвязывающие МО. Обычно это когда в молекуле имеются атомы содержащие неподеленную пару электронов, или в анионах.

Свободная или незанятая МО (СМО) – орбиталь на которой нет ни одного электрона. Обычно это МО атомов или молекул с центральным атомом, имеющим свободные (вакантные) орбитали.

Связывающая МО (СвМО) осуществляет химическую связь между двумя и более атомами. Она дважды занятая. Ее энергия ниже АО, из комбинации которых она образуется. СвМО бывает локализованной и делокализованной в зависимости от того, обслуживает ли она ядра двух или более атомов.

Разрыхляющая (антисвязывающая) МО (РМО) не осуществляет химическую связь. Она чаще всего незанятая (т.е. всегда незанятая в основном состоянии молекулы). При поглощении энергии (УФ – облучении). РМО может стать ОЗМО. Энергия РМО выше, чем энергия атомных орбиталей, из которых она образована.

Очень большое значение в протекании химической реакции имеет высшая занятая и низшая свободная МО. ВЗМО – та из занятых МО, которая имеет самую высокую энергию. НСМО – та из свободных (незанятых), которая имеет самую низкую энергию. В химических реакциях электроны из НЗМО переходят в НСМО. Причем, эти орбитали могут относиться разным частицам (межмолекулярные взаимодействия) или одной частице (внутримолекулярные взаимодействия).

Потенциал ионизации – энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы: согласно теореме Купманса, значение потенциала ионизации приравнивается значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком.

J = - E_змо

Электронное сродство – энергия присоединения электрона к молекулы: согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком.

- A = E_смо

Примеры энергетических диаграмм МО:

Этилена (СН₂= СН₂)

J или –A, эВ

НСМО π*_с-с – МО -6,5

ВЗМО π_с-с – МО 10,5

Дивинила (бутадиен – 1,3) (СН₂= СН — СН= СН₂)

J или –A, эВ

π₄ -2,80

НСМО π₃ -0,63

ВЗМО π₂ 9,0

π₁ 11,46

Ацетилена (СН ≡ СН)

J или –A, эВ

НСМО π*_с-с – МО -8,66

ВЗМО π_с-с – МО 11,25

Коротко остановимся еще на двух определениях: основном (S) и возбужденном (S₁) состоянии молекулы. Если заполнены все связывающие МО, то молекула находится в основном состоянии (S₀). При поглощении энергии может происходить переход электрона на энергетически близлежащую свободную (разрыхляющую) орбиталь. Говорят, молекула переходит в возбужденное состояние (S₁). Если в молекуле имеются лишь σ – электроны (химическая связь осуществляется σ – МО), то при облучении ее, наблюдаются электронные переходы σ → σ*. При возбуждении молекул, содержащих π – и n – электроны, осуществляется π → π*, n → π* и др. переходы.

Дата добавления: 2014-10-17