При цьому

Спектр люмінесценції в цілому і його максимум здвигнутий відносно спектра поглинання і його максимуму в довгохвильову область.

Спектр люмінесценції не залежить від довжини хвилі світла збудження.

Пояснення: випускання квантів люмінесценції завжди відбувається з нижчого електронно-збудженого рівня молекули, тому спектр люмінесценції завжди буде одним і тим же незалежно від того, на який енергетичний рівень потрапив електрон в результаті поглинання фотона.

2) Закон Стокса-Ломеля

Пояснення: Причина цього в тому, що частина енергії поглинених квантів переходить в теплову енергію:

hν_погл = hν_люм + Q,

де hν_погл – енергія поглиненого фотона світла, що збуджує;

hν_люм – енергія фотона люмінесценції;

Q – енергія теплового руху молекули.

3) Правило Левшина – правило дзеркальної симетрії:

Спектри поглинання і флуоресценції, які представлені відповідно у вигляді графіків ε = f(ν) і I / ν = f(ν), дзеркально симетричні відносно прямої, перпендикулярної до вісі частот ν, яка проходить через точку перетину спектрів ν₀,

ν _погл + ν_люм = 2 ν₀,

де ν _погл і ν_люм - симетричні частоти поглинання і флуоресценції.

Дзеркальна симетрія характерна для складних молекул і не спостерігається у простих молекул.

4) Закон Вавілова

· Флуоресценція зберігає сталий квантовий вихід, якщо хвиля, що збуджує, перетворюється, в середньому, в більш довгу, ніж вона сама (λ_люм > λ_погл; стоксова область збудження)

· Напроти, квантовий вихід різко зменшується при зворотному перетворенні довгих хвиль в короткі (λ_люм< λ_погл; антистоксова область збудження).

Це можливо тоді, коли молекули до поглинання квантів світла мають значний запас коливальної енергії, тоді після поглинання може виникнути випромінювання квантів з більшою енергією ніж енергія поглинених квантів:

hν_люм=hν_погл+ Е_кол

5) Закон затухання люмінесценції

Після припинення збудження інтенсивність флуоресценції спадає з часом за експоненціальним законом:

I_t = I₀e^-t/τ,

де І₀ – інтенсивність світіння в момент припинення збудження люмінесценції;

I_t – інтенсивність світіння в момент часу t;

Τ(тау) – тривалість люмінесценції, або середній час життя, або середня тривалість збудженого стану.

6) Залежність інтенсивності люмінесценції

від концентрації люмінофора

Якщо інтенсивність люмінесценції характеризувати числом квантів, які випускаються люмінофором в одиниці об’єму в одиницю часу, то у відповідності з основним законом світлопоглинання та визначенням квантового виходу, залежність інтенсивності люмінесценції (І) від концентрації люмінофору (С) при малій частці поглиненого люмінофором випромінювання (klC < 0.05) має наступний вигляд:

І = 2,303В_квІ₀l С,

де В_кв – квантовий вихід люмінесценції;

І₀ – інтенсивність випромінювання збудження;

k – коефіцієнт поглинання люмінофора при довжині хвилі випромінювання збудження;

l – товщина шару розчину, см

C – концентрація розчину, моль/л.

4. Гасіння люмінесценції

Розрізнюють такі види гасіння люмінесценції:

Ø концентраційне гасіння;

Ø температурне гасіння

Ø гасіння домішками.

Концентраційне гасіння

Енергетичний вихід при малих концентраціях речовини пропорційний його вмісту в розчині.

Але при досягненні певної концентрації речовини спостерігається повне гасіння люмінесценції. Концентраційний бар’єр для більшості речовин, що люмінесцують, знаходиться в інтервалі концентрацій 10^-4 – 10^-3 моль/л.

Зі збільшенням концентрації взаємодія між частинками зростає, що призводить до безвипромінювальних переходів.

Концентраційне гасіння зворотне: при розбавленні концентрованих розчинів світіння відновлюється.

Температурне гасіння

Підвищення температури знижує вихід і інтенсивність люмінесценції органічних молекул і кристалофосфорів, в зв’язку зі збільшенням в’язкості розчинника збільшується коливальна енергія молекул, послабляються межмолекулярні зв’язки і перехід молекули в нормальний стан може здійснюватися без випромінювання.

Деякі органічні речовини не люмінесцують при кімнатній температурі, але люмінесцують при заморожуванні.

Гасіння люмінесценції домішками

При додаванні до люмінесцуючих речовин деяких речовин відбувається гасіння люмінесценції. Ці речовини називаються гасниками. Гасіння спостерігається в зв’язку з утворенням нових продуктів і передачі енергії збудженої молекули молекулі гасника.

Для люмінесцуючих речовин гасниками є йод, іони Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺. Кисень гасить люмінесценцію ароматичних сполук.

5. Схема приладів для люмінесцентного аналізу

Люмінесценцію можна вивчати як візуально, так і з використанням спектрофлуориметрів та флуориметрів.

Для отримання спектрів збудження та флуоресценції, а також для кількісних визначень використовують спектрофлуориметр. Цей прилад схожий на спектрофотометр з тою різницею, що призми або решітки, які встановлені в ньому, дозволяють розділити довжини хвиль, які відповідають флуоресцентному та збуджуючому випромінюванню.

Для кількісних визначень дешевше використовувати флуориметр.

В якості джерела збудження 1 використовують ртутно-кварцеві та ксенонові лампи (УФ-промені).

Світло від джерела випромінювання проходить через первинний світлофільтр 2 і падає на кювету з досліджуваним розчином 3.

Вторинний світлофільтр 4 пропускає світло люмінесценції і поглинає розсіяне світло від джерела збудження.

Приймач світла 5 вимірює люмінесцентне випромінювання під прямим кутом до напрямку збуджуючого світла. Як правило, детекторами слугують фотомножники або фотоелементи.

6. Якісний люмінесцентний аналіз

v Власна люмінесценція характерна для органічних сполук: вітамінів, порфіринів, адреналіну та канцерогенних речовин (нафталін, фенантрен, 3,4-бензпірен).

Таблиця. Власна люмінесценція органічних речовин

№п/п	Речовина	Люмінесценція, колір
	Вазелінова олія	Світло-бузковий
	парафін	Світло-блакитний
	каніфоль	Світло-синій
	Соснова смола	Темно-зелений з жовтим відтінком
	Мінеральна олія	Світло-синій
	Очищений асфальт	Темно-жовтий або коричневий

v Власну люмінесценцію проявляють солі рідкоземельних елементів, особливо лантаноїди, люмінесценцію мають Талій(І), Sn (II), Sb(III), Bi(III), In(III) та інші.

v Для якісного аналізу використовують також реакції утворення комплексних сполук неорганічних іонів з органічними реагентами, які люмінесціюють:

Li, Al з 8-оксихіноліном утворюють сполуки з характерною люмінесценцією;

Ве з морином утворює комплекс яскраво-зеленого кольору.

Na-Zn-уранілацетат люмінесціює зеленувато-жовтим кольором.

v В якісному аналізі використовують також зміну кольору або гасіння люмінесценції під дією речовини, що визначають.

v За інтенсивністю люмінесценції кристалофосфорів знаходять елементи-домішки.

Так, готують кристалофосфори на основі CaO і визначають домішки:

7. Кількісний аналіз

Кількісний аналіз базується на залежності:

І_люм = kC.

В практиці використовують калібрувальний графік або метод добавок для визначення концентрацій речовин.

Для аналітичної хімії найбільше значення має фотолюмінесценція та хемілюмінесценція.

В титриметричних методах аналізу використовують люмінесцентні індикатори для аналізу мутних і забарвлених розчинів (вина, соки). Їх використовують в реакціях протолітичних, окисно-відновних, коплексоутворення.

Так, Си²⁺ титрують флуорексоном в присутності Ni,Fe,Mn та інших в розчинах, які містять 0,01-0,1 мкг/мл Сu.

Відомі такі люмінесцентні індикатори.

Суттєво збільшується люмінесценція речовин при заморожуванні, що використовують в люмінесцентному аналізі.

Приклад: при охолодженні до -196°С розчин, який містить Pb в концентрованій НСl, дає фіолетове забарвлення.

8. Практичне використання

В біології та медицині:

· Для діагностики захворювань рака, малярії та інших;

· Для контролю за якістю лікарських препаратів;

· Аналіз вітамінів, антибіотиків, тощо.

В сільському господарстві та харчовій промисловості:

· Для визначення життєздатності насіння

(життєздатне – жовте світіння; нежиттєздатне - коричневе)

· Аналіз харчових продуктів;

· Встановлення сорту борошна

(чим більше висівок, тим інтенсивніше світіння)

· Люмінесценцією визначають початкову стадію загнивання різних овочів та фруктів.

Оптико-механічна промисловість

· Для маркування сортів скла;

Гумова промисловість

· Для контролю складу шихти;

Паперова промисловість

· Для контролю якості целюлози;

Алмазо добувна промисловість

· Відбір алмазів за характерним світінням.

Охорона навколишнього середовища

· Контроль забруднення повітря (фенатрен, антрацен, 3,4-бензпірен)

Археологія (вилинялі старинні рукописи)

Криміналістика

Судекспертиза

Дефектоскопія

· (для виявлення різних тріщин та дефектів на поверхні).

Географія

· (За допомогою флуоресцеїну довели з’єднання під землею річок Рейну та Дунаю).

9. Загальна характеристика методу люмінесценції

ü Метод високочутливий.

Дата добавления: 2014-10-23