Химическая кинетика и равновесие. Кинетика -учение о скорости различных процессов, в том числе химических

Кинетика -учение о скорости различных процессов, в том числе химических. реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического те­чения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, Н₂0(г) = - 228,59 кДж/моль, a , AlI₃(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013 • 10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

H₂(г) + ¹/₂0₂(г) = H₂0(г) (1)

2А1(к) + 3I₂(к)=2АlI₃(к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии ката­лизатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в
системе

2S0₂(г) + 0₂(г) = 2S0₃(г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие
системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: (SO) = а, (О₂) = b, (S0₃)= с. Согласно закону действия масс скорости V прямой и обратной реакции до изменения объема

Vпр = Кa²b; V_обр =K_jC ².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каж­дого из реагирующих веществ увеличится е три раза: (S0₂) = За, (O₂)= 3b (S0₃) = Зс. При новых концентрациях скорости V' прямой и обратной реакции:

V’_пр = К(3а)² (3b) = 27Ka²b; V_обр = К₁ (3с)² = 9К₁с²

Отсюда

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в.сторону образования S0₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 ⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяет­ся эмпирическим правилом Вант- Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции V_T2 при температуре 70°С больше скорости реакции V_T1 при температуре 30°С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО (г) + Н₂О (г) = СО₂ (г) + Н₂ (г)

при 850⁰С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исход­ные концентрации: (СО)_ИСХ =3 моль/л, (Н₂0)_ИСХ =2 моль/л.

Решение. При равновесии, скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_Р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к момен­ту равновесия концентрации (СО₂)_Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же мо­лей (х моль/л) СО и H₂О расходуется для образования по х молей С0₂ и Н₂. Следова­тельно, равновесные концентрации всех четырех веществ

|С0₂]_р = [Н₂|р.= х моль/л; |СО|_р= (3 - x ) моль/л;

= (2 - х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

x² = 6 - 2x - 3x + x²; 5х = 6, х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора проте­кает по уравнению

РС1₅ (г) = PСl₃ (г) + Cl₂(г); = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы смес­тить равновесие в сторону прямой реакции - разложения PCl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая (> 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа Образуются две газообразные молекулы), то для смещения равнове­сия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или Cl₂.

Контрольные вопросы

121. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям: a) S(k) + 0₂ =
= SO₂ (к); б) 2SO₂ (г) + O₂ =2S0₃ (г).

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем умень­шить в четыре раза?

122. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + ЗН₂ 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции - образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

123. Реакция идет по уравнению N₂ + 0₂ =2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: = 0,049 моль/л; = 0,01 моль/л. Вычислите концент­рацию этих веществ в момент, когда = 0,005 моль/л. Ответ: = 0,0465 моль/л; = 0,0075 моль/л.

124. Реакция идет по уравнению N₂ + ЗН₂ = 2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: = 0,80 моль/л; |Н₂] = 1,5 моль/л; |NH₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда = 0,5 моль/л. Ответ: =

= 0,70 моль/л; = 0,60 моль/л.

126. Реакция идет по уравнению H₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих ве­ществ: = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда = 0,03 моль/л. Ответ: 3,2 • 10 ^{- 4}; 1,92 • 10 ^{- 4}.

126. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80°С. Температурный коэффи­циент скорости реакции 3.

127. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60°С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2.

128. В гомогенной системе СО + Сl₂ СОС1₂ равновесные концентрации реаги­рующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [С1₂] = 0,3 моль/л; [С0Cl₂] = 1,2 моль/л. Вычис­лите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: К =20; [С1₂]_ИСХ = 1,5 моль/л; [CO]_ИСХ = 1,4 моль/л.

129. В гомогенной системе А + 2В С равновесные концентрации реагирующих
газов: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу

равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К =2,5; [A]_ИСХ = 0,276 моль/л; [B]_ИCX = 0,552моль/л.

130. В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие установилось при
концентрациях: [B] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы
равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В. Ответ: [А]иcх =
= 0,22 моль/л; [В]исх= 0,07 моль/л.

131. Константа скорости реакции разложения N₂О, протекающей по уравнению 2N₂О = 2N₂ + O₂, равна 5 • 10 ^{- 4}. Начальная концентрация N₂О = 6,0 моль/л. Вычисли­те начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N₂0. Ответ: 1,8-10 ^{- 2}; 4,6 * 10 ^{- 3}.

132. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С0₂ + С = 2С0. Как изменится скорость прямой реакции - образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

133. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С + Н₂0 (г) = С + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы смес­тить равновесие в сторону обратной реакции - образования водяных паров?

134. Равновесие гомогенной системы 4HCI(г) + О₂ = 2Н₂О (г) + 2Сl (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [H₂O]_P = 0,14 моль/л; [С1₂]р = 0,14 моль/л; [НС1]_P = 0,20 моль/л; [O₂]p = 0,32 моль/л. Вычис­лите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [HCl] иcx = 0,48 моль/л; [0₂]_ИСХ =0,39 моль/л.

135. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы

СО (г) + Н₂0 (г) СО₂ (г) + Н₂ (г)

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]_P = 0,004 моль/л; [Н₂0]_P = 0,064 моль/л; [СO₂]_P = 0,016 моль/л; [Н₂]_P = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н₂0]_ИСХ = 0,08 моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.

136. Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + Н₂0(г) С0₂ + Н₂ (г) при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реаги­рующих веществ, если исходные концентрации: [CO]исх = 0,10 моль/л; [H₂O]исх = 0,40 моль/л. Ответ: [CO₂]p = [H₂]p = 0.08 моль/л; [СО]р = 0,02 моль/л; [Н₂0]_P = 0,32 моль/л.

137. Константа равновесия гомогенной системы N₂ + ЗН₂ ­2NH₃ при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N₂]p = 8 моль/л; [N₂]исх=8,04 моль/л.

138. При некоторой температура равновесие гомогенной системы 2NO + О₂ 2NO₂установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]p = 0,2 моль/л; [0₂]p = 0,1 моль/л; [NO₂]p= 0,1 моль/л. Вычислите константу равнове­сия и исходную концентрацию N0 и 0₂. Ответ: К-2,5; [NO]исх = 0,3 моль/л; [О₂]исх= 0,15 моль/л.

139. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + ЗН₂ 2NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + О₂ 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из дан­ных систем.

140. Исходные концентрации [NO]исх и [Cl₂]исх в гомогенной системе 2NO + Cl₂ 2NOCl составляет соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO. Ответ: 0,416.

Дата добавления: 2014-10-23