Пример решения 2.2

Тип

Тип

I Cd I

Рис. 2.3

2.1.2. Разберем вопрос о пространственной структуре молекулы. Пространственная структура молекулы связана с типом гибридизации и расположением боковых атомов вокруг центрального атома (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Тип гибри- дизации	sp	sp ^2	sp ^3	sp ^3	sp ^3
Простран-ственная структура
Форма молекулы	линейная	треугольная	тетраэдри­чес­кая	пирами­даль­ная	угловая

Как видно из табл. 2.2, при sp ³ гибридизации может реализоваться тетраэдрическая форма, пирамидальная или угловая в зависимости от числа боковых атомов (4, 3, 2 – соответственно). В данном типе гибридизации могут оставаться неиспользованные орбитали, которые влияют на величину валентного угла.

Из рис. 2.3 следует, что рассматриваемая молекула CdI₂ имеет линейную форму.

2.1.3. Теперь отметим наличие σ и π связей в молекуле. Если область перекрывания находится на оси связи, такая связь σ - типа (сигма тип), если область перекрывания расположена по обе стороны от оси связи – это π-тип (пи тип) (рис. 2.4).

а) б) в)

Рис. 2.4. Типы связей

Исходя из рисунка 2.3. делаем вывод, что в молекуле CdI₂ две ковалентные связи σ-типа.

2.1.4. Определим полярность связи и молекулы в целом. Полярность связи обусловлена наличием диполя, образованного за счет оттягивания валентных электронов в сторону более электроотрицательного атома (Приложение 1). В связи Cd–I в молекуле CdI₂ более электроотрицательным элементом является йод. Поэтому связь Cd–I является полярной.

Для определения полярности молекулы необходимо учитывать: а) полярность связи; б) пространственную структуру молекулы.

Молекула CdI₂ неполярна, так как при наличии двух диполей оттягивание электронов идет в обе стороны одинаково, и дипольные моменты взаимно компенсируются.

Рассмотрим молекулу OF₂.

Выписываем валентные электроны центрального атома – кислорода.

Далее надо перевести электроны в возбужденное состояние. Однако, на втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому распаривание электронов невозможно. Если в качестве центрального атома будет похожий элемент, но находящийся в третьем периоде, то для таких простых молекул, которые предлагаются в задании не следует при возбуждении переводить электроны с 3 s и 3 р на 3 d, так как на это необходимы большие затраты энергии.

Так как у атома кислорода имеется два неспаренных электрона, то он может образовать две связи. Выписываем валентные электроны фтора: 2 s ²2 p ⁵

У фтора имеется один неспаренный электрон. По представле-ниям Льюиса молекула OF₂ может быть изображена следующим образом:

^.

Далее определяем тип гибридизации центрального атома – кислорода. Для этого производим "сложение": s + p + p + p = 4 sp ³. При этом не следует писать 2 s или 2 р, так как речь идет не об электронах (например, на 2 s- подуровне), а их действительно 2, а об орбиталях, т.е. пространстве вероятного нахождения электронов. Рисуем четыре оси и гибридные облака. Подводим валентные орбитали F (это р -элемент). Получаем угловую молекулу с теоретическим валентным углом 109 ^о (рис. 2.5).

Рис. 2.5

Связи О–F – полярные, молекула в целом тоже полярна, так как в вершине угла заряд со знаком "+", а в противоположной стороне "-". Происходит оттягивание электронов в сторону F, т.е. образуется диполь. Две связи О–F – ковалентные, σ-типа.

Задание 2.2. Для двух приведенных комплексных соединений (табл. II. 3): определить степени окисления всех составляющих и указать комплексообразователь, лиганды, ионы внешней и внутренней сферы и координационное число.

Записать уравнение диссоциации комплексного соединения.

Решение данного задания рассмотрим на примере 2-х комплексных соединений: Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] и [Fe(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂.

Сначала проанализируем состав комплексного соединения. В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I, Cl, F, NO, NO, OH, CN, SCN, так и нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды связаны прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом, то ион внешней сферы записывается слева, и комплекс называется анионным. Если комплексный ион заряжен положительно, т.е. представляет из себя катионный комплекс, то ион внешней сферы записывается справа. В некоторых соединениях ионы внешней сферы отсутствуют, тогда внутренняя сфера имеет нулевой заряд, такие комплексы называются нейтральными.

Учитывая степень окисления комплексных ионов (в первом соединении – [Co(SCN)₄(H₂O)₂]^1-, а во втором – [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺, определяем, что первое соединение содержит анионный, а второе – катионный комплекс. Вокруг комплексообразователя Со³⁺ расположены лиганды: (SCN)и (Н₂О)⁰, их число равно 6, а вокруг Fe³⁺ – лиганды (NH₃)⁰ и (NO₂)^–, их число также равно 6. Ионами внешней сферы в указанных соединениях являются ионы Na⁺ и Clсоответственно. Исходя из вышесказанного данные комплексные соединения могут быть представлены следующими схемами (рис. 2.6 а, 2.6 б):

Лиганды

Рис. 2.6 а. Схема комплексного соединения Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] –

– диаквотетрароданокобальтат (III) натрия

Рис. 2.6 б. Схема комплексного соединения [Fe(NH₃)₅ NO₂]Cl₂ –

– дихлорид нитритопентаамминожелеза (III)

Так как между ионами внешней и внутренней сферы действует слабая ионная связь, то в растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:

Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] Na⁺ + [Co(SCN)₄(H₂O)₂];

[Fe(NH₃)₅NO₂]Cl₂ [Fe(NH₃)₅NO₂]²⁺ + 2Cl.

Однако комплексный ион при этом сохраняет свою целостность. Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами.

Используя данную информацию, представим в виде табл. 2.3 характеристики двух комплексных соединений. Следует иметь в виду, что необходимо указывать все степени окисления частиц, составляющих данное соединение.

Заряд комплексообразователя определяют исходя из зарядов ионов внешней сферы, лигандов, их количества и нейтральности молекулы в целом. Определим заряд комплексообразователя для рассматриваемых комплексных соединений.

Na⁺[Co^x(SCN)(H₂O)] [Fe^x(NH₃)(NO)^–]Cl

1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0 х + 0·5 + (-1) + (-1)·2 = 0

х = +3 х = +3

Следовательно, комплексообразователем в 1-ом соединении является Со³⁺, а во втором – Fe³⁺.

Таблица 2.3

Характеристики комплексного	Формула комплексного соединения
соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5NO2]Cl2
Комплексное соединение с ука-занием степеней окисления всех частиц	Na^+[Co^x(SCN)(H2O)]	[Fe^x(NH3)NO^–]Cl
Комплксообра- зователь	Со^3+	Fe^2+
Лиганды	SCN, H2O^0	NH, (NO2)^–
Координационное число	4 + 2 = 6	5 + 1 = 6
Ионы внутренней сферы	[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5NO2]^2+
Ионы внешней сферы	Na^+	Cl
Уравнение диссоциации комплексного соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2] Na^++ [Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)5(NO2)]Cl2 [Fe(NH3)5(NO2)]^2+ + 2Cl

Таблица II.1.

Номер варианта	Формулы молекул
	CaCl2	NF3
	CdF2	PH3
	CuCl2	SbBr3
	MgBr2	AsCl3
	ZnI2	H2S
	BeH2	SCl2
	HgCl2	OF2
	SrBr2	H2Se
	BCl3	H2Te
	AlH3	SF2
	GaBr3	SiH4
	CuF2	CH4
	SrBr2	Cl2
	CoCl2	GeH4
	MgBr2	CH3Cl
	HgF2	SiCl4
	CaBr2	CH2Cl2
	CdCl2	SiF4
	ZnF2	PbBr4
	BeI2	PBr3
	ZnCl2	SbCl3
	CdH2	AsBr3
	MgH2	SbF3
	CaH2	SnCl4
	SrH2	CF4
	ZnBr2	CHCl3
	GaH3	CCl4
	AlH3	SnBr4
	InCl3	H2Te
	ZnH2	PbCl4

Таблица II.2

Номер варианта	Формулы комплексных соединений
	K 2 [PtCl6]	[Co(NH3)5SO4]NO3
	Na2[Cu(CN)4]	[Co(H2O)2(NH3)4]Cl2
	(NH4)3[RhCl6]	[Cr(H2O)4Cl2]Br
	K3[CoF6]	[Pd(NH3)3Cl]Cl
	Na[Ag(NO3)2]	[Pt(NH3)3Cl]Br
	K2[Cd(CN)4]	[Co(NH3)5Br]SO4
	Na3[V(SCN)6]	[Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl
	K[Ag(CN)2]	[Co(NH3)5H2O]Cl3
	K4[Mn(CN)6]	[Ti(H2O)4Br2]Br
	K2[NiCl4]	[Cu(H2O)3OH]Cl
	(NH4)3[Fe(CN)6]	[Hg2(H2O)OH]Cl
	H[AuCl4]	[Co(NH3)5Cl]Cl2
	K3[Al(OH)6]	[Be(H2O)3OH]Cl
	K2[Zn(CN)4]	[Ni(H2O)6]SO4
	Na3[Co(NO2)6]	[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3
	Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2	[Cu(NH3)4](NO3)2
	(NH4)2[Pt(OH)2Cl4]	[Al(H2O)6]Cl3
	K2[Co(NH3)2(NO2)4]	[Zn(NH3)4]Cl2
	K2[Pt(OH)5Cl]	[Ag(NH3)2]NO3
	Na2[IrCl6]	[Cr(H2O)5(OH)]Cl2
	K2[Zn(OH)4]	[Fe(H2O)5NO2]SO4
	Na[Al(OH)4(H2O)2]	[Co(NH3)6]Cl3
	K2[HgI4]	[Ti(H2O)4(OH)2]Cl2
	K2[Ni(CN)4]	[Cr(NH3)2(H2O)4](NO3)3
	Na2[Be(OH)4]	[Cr(NH3)4(SCN)Cl](NO3)2
	K4[Cd(OH)6]	[Pt(NH3)2(H2O)2Br2]Cl2
	Na[Cr(H2O)4Cl2]	[Ag(NH3)2]Br
	K2[Fe(H2O)Cl5]	[Ni(NH3)6](NO3)2
	Na2[PtBr4]	[Zn(NH3)2Cl]Cl
	K[PtNH3Cl3]	[Fe(H2O)6]Cl3

Тема III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Задание 3. 1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте энтальпию образования оксида.

Дата добавления: 2014-10-23