Тема 13. Купрум. Аргентум

Контрольні запитання та задачі

1. Написати електронні формули атомів Феруму, Кобальту та Ніколю, показати їх можливі валентні стани та ступені окиснення.

2. Указати, як змінюються відновні властивості сполук у ряді:

Fe(ІІ) → Сo(ІІ) → Ni(ІІ).

3. Порівняти кислотно-основні властивості гідроксидів Феруму у ряду Fe(OH)₂ → Fe(OH)_3.

4. Скласти рівняння реакції одержання калій ферату при взаємодії ферум(Ш) хлориду з бромом у лужному середовищі. Підберіть коефіцієнти методом електронного балансу.

5. Написати рівняння окисно-відновних реакції та підібрати коефіцієнти методои електронного балансу:

a) Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O→

b) Co(OH)_{3 +} H₂SO₄→

c) Ni(OH)₂ + Br₂ + NaOH→

d) K₂FeO₄ + H₂O→

e) FeCl₃ + SnCl₂→

6. Скласти рівняння реакцій за допомогою котрих можливо здійснити наступні перетворення:

а) Сo₂O₃ → Co → Co(NO₃)₂ → Co(OH)₂ → Co(OH)₃ → CoCl₂ → CoCl₃

б) NiO →Ni → Ni(NO₃)₂ → Ni(OH)₂ → Ni(OH)₃ → NiCl₂.

7. Як змінюється стійкість сполук Fe(III), Co(III), Ni(III) у ряду Fe – Co – Ni? Якого типу сполуки найбільш характерні для Со(ІІІ)?

Основні теоретичні відомості

До побічної підгрупи І групи належать елементи Купрум Сu, Аргентум Ag і Аурум Аu. Кожен з них у своєму періоді є передостаннім d-елементом. Отже, в зовнішньому електронному шарі атомів елементів підгрупи купруму в (n- 1)d-стані повинно знаходитись по дев'ять електронів. Оскільки цей підрівень близький до завершення, енергетично вигіднішим є перехід одного з s-електронів із зовнішнього шару в (n - 1)d-стан. Тому атоми Cu, Ag, Аu в зовнішньому електронному шарі містять по одному електрону, а в передостанньому — по 18 електронів (s²p⁶d¹⁰).

У разі збудження атомів Сu, Ag, Аu в утворенні хімічного зв'язку можуть брати участь один або два d-електрони передостаннього електронного шару, оскільки завершення d-підрівня атомів цих елементів відбувається внаслідок переходу зовнішнього s-електрона, і повна стабілізація 18-електронної структури ще не досягається. Відповідно до цього елементи підгрупи купруму виявляють ступені окиснення не тільки +1, а й +2 і +3. Для Купруму найхарактернішим є ступінь окиснення +2, для Арґентуму +1, для Ауруму +3 і навіть +5. Сполуки Купруму зі ступенем окиснення +3 дуже нестійкі. Особлива стійкість ступеня окиснення атома Аргентуму +1 пояснюється відносно більшою міцністю конфігурації 4d¹⁰, оскільки ця конфігурація утворюється ще у попередника Аргентуму — Паладію.

Усі елементи ІВ групи належать до мало поширених у земній корі. Вони існують як у вільному стані, так і у вигляді сполук. Купрум Найчастіше знаходиться у природі у формі сульфідів (Сu₂S – мідний блиск, СuFеS₂ – мідний колчедан) та кисневмісних сполук (Сu₂О – куприт, (СuОН)₂СО₃ - малахіт). Крім аргентиту Аg₂S. Аргентуму міститься в поліметалічних рудах. Аурум також є у домішках поліметалічних руд, але в основному у природі воно знаходиться в самородному стані. З кисневмісних руд Купрум безпосередньо відновлюють вугіллям (коксом). Пірометалургічний метод добування міді із сульфідних руд ґрунтується на окисленні Сu₂S до СuО:

Сu₂S + 2О₂ = 2СuО + SО₂

який далі відновлюється до Сu₂О і реагує з надлишком сульфіду міді:

2Сu₂О + Сu₂S = 6Сu + SО₂.

Срібло одержують при переробці поліметалургічних (Аg, Рb, Zn) сульфідних руд. Після їх випалювання срібло міститься у розплаві цинку. У розплаві срібло та цинк знаходяться над свинцем. Із суміші срібла та цинку останній відганяють (t_кип Zn = +906°С), а свинець видаляють у вигляді оксиду. Одержане срібло очищають електролізом.

Із золотовмісних руд золото переважно одержують хімічним способом. Для цього золото від пустої породи відділяють промиванням водою, а потім його розчиняють у ртуті або у розчині ціаніду калію в присутності кисню. Внаслідок цього утворюється комплексна сіль диціаноаурат (І) калію:

4Аu + О₂ + 8КСN + 2Н₂О = 4К[Аu(СN)₂] + 4КОН.

З одержаного розчину золото відновлюють цинком:

2К[Аu(СN)₂] + Zn = К₂[Zn(СN)₄] + 2Аu.

Мідь, срібло та золото – м’які блискучі метали.Мідь має червоний колір, срібло – сріблясто-білий, золото – жовтий. Усі ці метали дуже пластичні. Золоті пластинки можна прокатати до товщини 10^{-4 мм. Срібло має найвищу серед металів теплопровідність та електропровідність. На цьому засновано його використання у приладобудуванні. Хімічна активність елементів підгрупи купруму Сu - Аg – Аu швидко зменшується.}

З киснем реагує лише мідь. При нагріванні міді до 400 – 500 °С у присутності кисню утворюється СuО:

2Сu + О₂ = 2СuО.

На повітрі при наявності СО₂ та вологи мідь окислюється з утворенням купрум гідроксидкарбонату:

2Сu + О₂ + СО₂ + Н₂О = Сu₂(ОН)₂СО₃.

При нагріванні вище 1100 °С СuО розкладається на Сu₂О та О₂. Благородні метали Аg та Аu не окислюються киснем навіть при нагріванні. Елементи підгрупи Купруму малоактивні метали.

Хача мідь малоактивна, але у вологому повітрі вона поступово вкривається зеленою плівкою гідроксокарбонату купруму (ІІ) Сu₂(ОН)₂СО₃. При нагріванні Сu та Аg реагують з сіркою, утворюючи Сu₂S та Аg₂S. При нагріванні з хлором утворюються вищі хлориди СuСl₂, АgСl₂, АuСl₃.

В електрохімічному ряді напруг Сu, Аg та Аu розміщені за воднем, тому не витясняють водень з розчинів кислот не окисників. Мідь та срібло легко розчиняються в нітратній кислоті:

3Сu + 8HNO_{3 (розб.)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О.

Аg + 2HNO_{3 (к.)} = АgNO₃ + NO₂↑ + Н₂О.

Продуктом відновлення концентрованої Н₂SО₄ при реакції з міддю та сріблом є SО₂, наприклад:

3Сu + 2Н₂SО₄ = CuSO₄ + SО₂↑ + 2Н₂О.

Золото в HNO₃ не розчиняється, але взаємодіє з «царською водкою»:

Аu + HNO₃ + 4НСl = Н[АgСl₄] + NO↑ + 2Н₂О.

Золото легко розчиняється у гарячій концентрованій Н₂SеО₄:

2Аu + 6Н₂SеО₄ = Аu₂(SO₄)₃ + 3SеО₂ + 6Н₂О.

Срібло має велику спорідненість до сірки та, незважаючи на те, що у ряді напруг воно розміщене за воднем, у присутності кисню повітря реагує з сірководнем з утворенням Аg₂S Аргентуму сульфіду (вироби із срібла на повітрі, в якому є незначні домішки сірководню, темніють):

4Аg + 2Н₂S + О₂ = 2Аg₂S + 2Н₂О.

З воднем мідь безпосередньо не взаємодіє. З киснем мідь утворює два оксиди — чорний CuO і червоний Сu₂О. Оксид купруму (ІІ) CuO утворюється під час нагрівання міді до 400—500 °С за наявності кисню. CuO внаслідок нагрівання до температури понад 1100 °С розкладається на Сu₂О і О₂. Оксид купруму (ІІ) зручно добувати термічним розкладанням основного карбонату купруму (малахіту):

(СuОН)₂СО₃ = 2СuО + Н₂О↑ + СО₂↑.

Оксид купруму (І) Сu₂О можна добути, добавляючи до розчину CuSO₄ луг і відновник (глюкозу, гідразин, гідроксил амін) під час нагрівання.

Оксид купруму (І) і купруму (ІІ) з водою не взаємодіють, розчиняються у кислотах з утворенням солей купруму (І) і купруму (ІІ).

Сu₂О + 2НСl = 2СuСl + Н₂О,

СuО + Н₂SО₄ = СuSО₄ + Н₂О.

Оскільки для купруму дуже стійкими є амінокомплекси, то Сu₂О і CuO легко розчиняються у водному розчині аміаку:

Сu₂О + 4NH₃ + Н₂О = 2[Cu(NH₃)₂]OH;

CuO + 4NH₃ + H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Під час сплавляння CuO з лугами утворюються темно-сині купрати Ме₂СuО₂.

Під дією лугів на розчини солей Купруму (ІІ) осаджується синій гідроксид Сu(ОН)₂:

СuSО₄ + 2NаОН = Сu(ОН)₂ + Nа₂SО₄.

Це слабка основа, що виявляє також слабкі амфотерні властивості, вона розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням яскраво-синіх розчинів тетрагідроксокупратів Ме₂[Сu(ОН)₄] та аміаку з утворенням сильної комплексної основи [Cu(NH₃)₄](OH)₂ — гідроксиду тетрамінкупруму (ІІ):

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄];

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂,

а також у розчинах кислот:

Cu(OH)₂ + 2HСl + 2Н₂О = [Cu(H₂O)₄]Сl₂;

Під час нагрівання Сu(ОН)₂ легко розкладається:

Cu(OH)₂ CuO + Н₂О.

Всі солі Купруму (ІІ), як солі слабкої основи, здатні сильно гідролізу вати. Розчини солей Купруму (ІІ) здебільшого мають кислу реакцію:

CuСl₂ + Н₂О = CuOHСl + НСl.

Дією на розчини, які містять солі Купруму (І) карбонатів лужних металів утворюється зеленувато-блакитний осад основного карбонату купруму:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + 2Nа₂SО₄ +СО₂.

Солі Купруму (ІІ) мають окисні властивості. Так, при додаванні до розчину СuSО₄ калій йодиду виділяється йод та білий осад купруму (І) йодиду:

2Сu⁺²SО₄ + 4КІ^-1 = 2Сu⁺¹І↓ +І₂° + 2К₂SО₄.

Окиснення СuІ на повітрі не відбувається внаслідок малої величини його добутку розчинності.

Для одержання білого малорозчинного у воді хлориду купруму (І) СuСl нагрівають суміш СuСl₂, концентрованої НСl та порошкоподібної міді (для створення відновного середовища):

Сu + СuСl₂ + 2НСl = 2Н[СuСl₂].

При розведення водою комплекс руйнується і СuСl випадає в осад:

2Н[СuСl₂] = НСl + СuСl.

Хлорид купруму (І) малостійкий, проявляє відновні властивості, тому легко окислюється Оксисеном повітря до СuСl₂:

4СuСl₂ + О₂ + 4НСl = 4СuСl₂ + 2Н₂О.

Для похідних купруму (І) характерні реакції диспропорціонування:

2СuСl → Сu + Сl₂.

Для одержання більшості сполук Аргентуму використовують аргентум нітрат АgNО₃, який добувають розчиненням срібла в нітратній кислоті.

Срібло утворює один ряд солей, розчини яких містять безбарвні йони Ag⁺. Сполуки аргентуму (ІІ) дуже нестійкі. Під дією лугів на розчини солей аргентуму випадає бурий осад оксиду аргентуму Ag₂O:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O.

Випадання осаду Ag₂O зумовлено тим, що гідроксид аргентуму AgOH може існувати тільки в дуже розбавлених розчинах, під час виділення він розкладається на Ag₂O і Н₂О. Оксид аргентуму Ag₂O дещо розчинний у воді (0,01 г/л за температури 20 °С), розчин має лужну реакцію. Очевидно, в розчині є молекули гідроксиду аргентуму AgOH, що є сильною основою. Це підтверджується тим, що солі арґентуму (І) не гідролізують.

Для арґентуму (І) характерне комплексоутворення, особливо міцними є амінокомплекси, тому Ag₂O добре розчиняється в розчинах аміаку з утворенням сильної комплексної основи:

Ag₂O + 4NH₃ + Н₂О = 2[Ag(NH₃)₂]OH.

Сполука [Ag(NH₃)₂]OH значно стійкіша, ніж AgOH, і за силою наближається до лугів. Це пояснюється зменшенням поляризаційної дії йона Ag⁺ на йони ОН^- за рахунок екранування їх молекулами аміаку.

Крім оксиду арґентуму (І) Ag₂O відомі оксиди AgO і Ag₂O₃. Оксид Ag₂O — бурого кольору, AgO і Ag₂O₃ — чорного, добути їх можна тільки непрямим способом. Всі ці оксиди належать до солетворних. Кислотно-основна природа їх визначається загальним правилом: від Ag₂O до Ag₂O₃ посилюється кислотна функція, в той час як Ag₂O основний, AgO і Ag₂O₃ — амфотерні.

Під час нагрівання срібла з галогенами утворюються галогеніди. Галогеніди аргентуму, за винятком AgF, у воді не розчиняються. Галогеніди аргентуму, подібно до NaCl, мають кубічні кристалічні ґратки. Хлорид аргентуму забарвлений у білий колір, AgBr — у блідо-жовтий, AgІ і AgF — у жовтий. У разі безпосереднього сполучення срібла з фтором утворюється тверда сполука AgF₂ коричнево-чорного кольору.

Хлорид аргентуму утворюється у вигляді білого сирнистого осаду внаслідок взаємодії йонів аргентуму з хлорид-іонами. AgCl не розчиняється у воді і кислотах, але добре розчиняється в аміаку з утворенням розчинного, досить стійкого комплексного йона [Ag(NH₃)₂]⁺:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Сl^-.

Під дією кислот аміакат аргентуму руйнується з утворенням стійкішого, порівняно з [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексного йона NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

AgCl під час нагрівання помітно розчиняється в концентрованому розчині хлоридної кислоти і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів, ціаніду калію, тіосульфату натрію. Розчинність AgCl зумовлена утворенням комплексних йонів: [AgCl₃]^2-, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(S₂O₃)₂]^3-.

Бромід аргентуму AgBr не розчиняється у воді й нітратній кислоті, погано розчиняється в аміаку і добре у ціаніді калію і тіосульфаті натрію з утворенням аналогічних комплексів.

AgBr + 2Nа₂S₂О₃ = Nа₃[AgS₂О₃] + NаВr.

В підгрупі Купруму золото є найпасивнішим металом. У сполуках Аурум може виявляти ступені окиснення +1, +2, +3. Найменш характерний для нього ступінь окиснення +2, найбільш характерний +3.

Відомі оксиди ауруму: сіро-фіолетовий Аu₂О, темно-зелений АuО і темно-коричневий Аu₂О₃. Добути їх можна тільки непрямими способами.

Основними вихідними речовинами для одержання інших сполук Ауруму є АuСl₃ та Н[АuСl₄]. АuСl₃ одержують нагріванням порошку Аu з надлишком Сl₂:

2Аu + 3Сl₂ = 2АuСl₃.

Тетрахлороаурат (ІІІ) гідрогену Н[АuСl₄] утворюється внаслідок розчинення золота в «царській водці» або взаємодією АuСl₃ з хлоридною кислотою:

АuСl₃ + НСl = Н[АuСl₄].

При дії лугів на розчини АuСl₃ та Н[АuСl₄] утворюється бурий осад гідроксиду ауруму (ІІІ):

АuСl₃ + 3КОН = Аu(ОН)₃ +3КСl,

Н[АuСl₄] + 4NаОН = Аu(ОН)₃ + 4NаСl + Н₂О.

Аu(ОН)₃ – амфотерний гідроксид, розчинний у кислотах і лугах з утворенням відповідних аніонних комплексів:

Аu(ОН)₃ + NаОН = Nа[Аu(ОН)₄],

Аu(ОН)₃ + 4НNО₃ = Н[Аu(NО₃)₄] + 3Н₂О.

При обережному нагріванні Аu(ОН)₃ до 140 – 150 °С утворюється оксид Аu₂О₃:

2Аu(ОН)₃ = Аu₂О₃ + 3Н₂О.

Якщо нагрівати оксид Аu₂О₃, то він у свою чергу розкладається:

2Аu₂О₃ = 4Аu + 3О₂.

Оксид ауруму (ІІІ), як і відповідний йому гідроксид, має амфотерні властивості:

Аu₂О₃ + 2NаОН + 3Н₂О = 2Nа[Аu(ОН)₄].

Аu₂О₃ = 8НСl_(к) = 2Н[АuСl₄] + 3Н₂О.

Для Ауруму мало характерні сполуки зі ступенем окиснення +1. При нагріванні АuСl₃ до 185 °С утворюється ауруму (І) АuСl:

АuСl₃ = АuСl + Сl₂

Сполуки ауруму (І) – нестійкі. Процес комплексоутворення призводить до їх стабілізації:

АuСl + 2КСN = К[Аu(СN)₂] + КСl.

Сполуки ауруму (ІІІ) – окисники. При взаємодії Аu³⁺ та І^- у водному розчині утворюється АuІ:

АuСl₃ + 3КІ = АuІ + І₂ + 3КСl.

Лабораторна робота

Дослід 1. Взаємодія міді з кислотами

а). У пробірку помістити шматочок мідного дроту і додати 5-7 крапель розведеної сульфатної кислоти. Помітних змін не протікає. Прилити у пробірку декілька крапель гідроген пероксиду і трохи нагріти. Відмітить що спостерігається. Написати відповідну реакцію.

б). У три пробірки помістити по шматочку мідного дроту і додати по 5-7 крапель у першу концентровану сульфатну кислоту, у другу – розведену нітратну кислоту, у третю – концентровану нітратну кислоту. Пробірки, в яких реакція на холоді не відбувається, злегка підігріти. Звернути увагу на колір і запах газів, що виділяються. Написати рівняння відповідних реакцій.

Дослід 2. Одержання купрум(ІІ) гідроксиду і його властивості

У три пробірки внести по 2-3 краплі купрум(ІІ) сульфату та додати в кожну з них краплями розчин натрій гідроксиду до випадіння драглистого осаду голубого кольору.

Вміст першої пробірки нагріти до кипіння. Відмітити зміну кольору осаду. У другу пробірку додати 3-4 краплі розчину сульфатної кислоти, у третю – 3-4 краплі концентрованого розчину натрій гідроксиду та нагріти. Відмітити що спостерігається? Написати відповідні рівняння реакцій.

Дослід 3. Окисні властивості похідних купрум (ІІ)

У пробірку внести 2-3 краплі розчину купрум (ІІ) сульфату та 2-3 краплі розчину калій йодиду. Спостерігати утворення осаду і забарвлення розчину в пробірці у жовтий колір.

Відлити частину суміші у пробірку, розбавити водою і додати 1-2 краплі крохмалю, відмітити появу синього забарвлення, яке свідчить про наявність у розчині йоду. Для встановлення кольору осаду Cu₂I₂ додати в пробірку краплями розчин натрій тіосульфату або натрій сульфіту до зникнення жовтого забарвлення.

Написати рівняння реакцій.

Дослід 4. Гідроліз солей купруму (ІІ)

а). На синій лакмусовий папірець нанести 2 краплі розчину купрум(ІІ) сульфату. Як змінився колір лакмусу? Сильною чи слабкою основою є Cu(OH)₂? Написати рівняння реакції гідролізу солі міді в молекулярному та йонному вигляді.

б). У пробірку внести 2-3 краплі концентрованого розчину купрум (ІІ) сульфату і додати 2-3 краплі розчину натрій карбонату. Спостерігати утворення (СuОН)₂СО₃ та виділення газу. Написати рівняння реакції сумісного гідролізу солей в молекулярному та йонному вигляді.

Дата добавления: 2014-10-31