Алюминий

Медь

Никель

Физические свойства Ni: t_пл – 1 455 ^оС, t_кип – 2 900 ^оС, уд.вес – 8,9 г/см³, ТКЛР – 133∙10^-7 град^-1, Р_Ni, мм рт.ст. (10^-5 – 1 157 ^оС, 10^-3 – 1 371 ^оС, 10^-1 – 1 679 ^оС), работа выхода электронов (еφ) – 4,84 эВ.

Руды Ni: сульфидные (FeS + NiS + Cu и др. Ме) и окисленные (NiSiO₃ + MgSiO₃). Обогащение сульфидной руды дает CuNi штейн – сплав Cu и Ni (без Fe). Для разделения Cu и Ni штейн сплавляют с сернистым натром – получается расслаивающийся продукт: нижняя часть – Ni, верхняя – Cu. Измельченный нижний продукт промывают Н₂О для удаления солей Na и отжигается на воздухе до получения закиси Ni – NiO. Затем NiО восстанавливается до Ме древесным углем в дуговых печах. Расплавленный Ni выливается в воду для получения гранул.

Для получения чистого Ni применяется карбонильный процесс, основанный на взаимодействии Ni c CO: Ni + 4CO = Ni(CO)₄ (карбонил никеля). Он плавится при 25 ^оС и кипит при 45 ^оС. При нагревании Ni(CO)₄ образуется порошкообразный Ni и СО. Мелкий порошок может быть переработан в компактный Ме плавкой в защитной среде или методом порошковой металлургии. Карбонильный Ni характеризуется очень высокой степенью чистоты (0,02 % Fe; 0,05 Co; 0,0002S).

Металлургическая промышленность выпускает Ni различной степени чистоты: Н0 (99,99 % Ni + CО), Н1 (99,93 %), НП0 (99,98 % – дуговая плавка), НП1 (99,9 % – электровакуумная плавка), НП2 (99,5 %), Н – экстра (99,85 %), Н000 (99,9 %), Н000 (99,99 % – электролитический Ni высокой чистоты).

Сортамент и применение Ni: ленты ЛНО, ЛНК, ЛНМ – керны оксидных катодов, аноды, экраны, подложки для газопоглотителей и др.; проволоки из Н1, НК02 (кремнистый Ni) – для токовводов и держателей электродов, НМЦ (марганцовистый Ni) – сетки и траверсы приемно-усилительных ламп с повышенными механическими требованиями (прочность и формоустойчивость)

Химические свойства: Ni на воздухе окисляется при температуре выше 500 ^оС; очень устойчив к щелочам; растворяется в минеральных кислотах, особенно в HNO₃ и смеси HF + HNO₃; Ni активно взаимодействует с S - делается хрупким; при длительном хранении деталей во влажном воздухе на поверхности образуются светло-желтые цвета побежалости; N₂ на Ni не действует; Н₂ при t > 350 ^оС восстанавливает окислы Ni; при t > 50 ^оС в присутствии СО образуется карбонил Ni – Ni(СО)₄; Cl на Ni не действует; газы, содержащие S (SO₂, H₂S), при t = 20 ^оС – окрашивание, при t > 320 ^оС – межкристаллическая коррозия.

Травление окислов Ni на деталях: а) 1 – 2 мин в теплом (70 ^оС) водном растворе HNO₃; б) в растворе (1 л Н₂О + 1,5 л H₂SO₄ + 2,25 л HNO₃ +

+ 30 г NaCl) – 5 – 20 c при t = 20 – 40 ^оС; в) электролитическое травление (для толстых слоев окисла): постоянный ток – 6 – 12 В с Ni электродом и составом электролита: 200 см³ дистиллированной Н₂О + 130 см³ концентрированной H₂SO₄ + 25 г сернокислого Ni (NiSO₄).

Гальваническое никелирование – для различных внешних деталей (для защиты от коррозии): штырьки и корпуса цоколей. Методика никелирования:1) состав электролита (217,3 г NiSO₄ кристаллического; 10,7 г чистейшего (NH₄)₂SO₄ (сернокислый аммоний); 240 г чистейшего Na₂SO₄ (сернокислый натрий); 25 г уксусной кислоты (СН₃СООН); 1 л дистиллированной воды); 2) аноды – чистый Ni; 3) ток при никелировании 8-штырьковых плоских ножек - 80 мА; продолжительность процесса – 30 – 40 мин.

Ni порошок используется для припоя при пайке керамики и металла; для синтерирования оксидных катодов.

Физические свойства: t_пл = 1 083 ^оС, уд.вес – 8,95 г/см³, ТКЛР = 177 10^-7 град^-1.

Руды: халькоперит (CuFeS₂), халькозин (Cu₂S), малахит (CuCO₃ × Cu(OH)₂), куприт (Cu₂O). Обогащенные руды подвергаются плавке в отражательных или электрических печах – получается медный штейн, содержащий 30 – 40 % Cu с примесями в основном Fe и S. Штейн обжигается в специальных конверторах при энергичной подаче воздуха, при этом окисляются Fe и S: S удаляется в виде сернистого газа (SO₂), Fe переходит в шлак. Продукт (черновая медь) содержит 1,5 % примесей: 0,1 % О; 0,3 – 0,5 % S; 0,01 – 0,04 % Fe и длагородных Ме; Ni, Zn, As, Sb и растворенные газы.

Черновая медь очищается от примесей переплавкой и последующим электролизом в ваннах с раствором медного купороса. Чистый Ме осаждается на катодах (пластинах из чистой Cu), в качестве анодов – пластины из черновой меди, примеси остаются в шламе в электролитической ванне (нерастворимые) или в растворе медного купороса (растворимые).

Плавление Cu, после электролиза сырой Cu, осуществляется в атмосфере СО во избежание «водородной болезни»: Cu₂O + H₂ ↔ ↔2Cu + H₂O (Н₂ диффундирует в толщу металла, в результате указанной реакции образуются пары воды и при большом давлении образуются микротрещины – медь становится губчатой и ломкой – поэтому для приборов, в которых есть Н₂, используется бескислородная Cu).

Химические свойства:

- сухой воздух не взаимодействует с Cu, влажный воздух (СО₂) на поверхности образует зеленый налет (карбид Cu), при t > 200 ^оС в атмосфере О₂ идет окисление Cu с образованием на поверхности цветов побежалости;

- Н₂ поглощается Cu, если в ней содержится Cu₂O, то возникает «водородная болезнь»;

- в чистой Cu газы N₂, CO, CO₂ не растворяются;

- кислоты реагируют с Cu только в присутствии О₂: HCl и H₂SO₄ – не действуют, HNO₃ (хороший окислитель) – бурно взаимодействует с образованием окислов азота (особенно 25 % HNO₃), царская водка (1 часть HNO₃ + 3 части HCl) – растворяет Cu;

- присутствие паров или жидкой Hg приводит к амальгамированию Cu и увеличению ее хрупкости.

Преимущества применения Cu для деталей ЭВП:

- очень низкое удельное сопротивление;

- очень высокая теплопроводность;

- высокая вакуумная плотность;

- малое растворение газов;

- легкость обработки давлением;

- достаточно высокая температура плавления;

- легкость образования сплавов с Ag, Ni, Au, Fe и их сплавами (ковар, FeNi, монель);

- нечувствительность к Н₂ (у бескислородной меди);

- отличная растворимость окислов меди в стекле, хорошее и прочное прилипание закиси меди (Cu₂O) к меди в присутствии фосфора;

- высокая дуктильность при низких температурах;

- легкость плавки и отливки в графитовых тиглях;

- хорошая химическая устойчивость по отношению к Н₂О и воздуху при комнатных температурах;

- сравнительно низкая стоимость.

Выводы из анализа преимуществ:

- применение в качестве токовводов;

- возможность охлаждения;

- изготовление тонкостенных деталей, сопряженных с атмосферой;

- незначительное выделение газов в вакууме;

- легкость изготовления различных деталей;

- возможность пайки (герметичные швы) в атмосфере, Н₂ и в вакууме;

- возможность изготовления несогласованных впаев тонких цилиндров Cu в тугоплавкое и легкоплавкое стекло;

- отливки без раковин и с малым содержанием газов, соединение заливкой деталей тугоплавких металлов (W, Mo);

- изготовление тонких оболочек (при необходимости с нанесенными покрытиями из Ag и Au);

- рентабельное изготовление бескислородной Cu.

Недостатки Cu:

- высокая скорость испарения (невозможность использования сильно нагреваемых внутренних деталей ЭВП и ИС);

- большая склонность к текучести (невозможность приложения больших усилий);

- большая вязкость (обработка резанием затруднена);

- большая электропроводность (точечная и роликовая сварки затруднены);

- незначительная растворимость газов (отсутствие геттерных свойств);

- большая чувствительность к Н₂ (водородная болезнь);

- чувствительность к Hg (невозможность использования внутри ртутьсодержащих ЭВП и ИС).

Марки Cu для электровакуумной промышленности: МО – 99,95 % Cu (О < 0,02 %, S < 0,005 %); М1 – 99,90 % Сu (О < 0,08 %, S < 0,005 %); специальные сорта Cu: медь вакуумная (99,99 % Cu), медь бескислородная (сорт А – 99,97 % Cu, сорт Б – 99,95 % Cu), медь раскисленная Mn (99,96 % Cu).

Сортамент Cu: листы, ленты, полосы, трубы, прутки, проволоки, аноды (из бескислородной и вакуумной Cu). Применение: для отдельных деталей клистронов, магнетронов, генераторных ламп и других ЭВП, в том числе разрядных (хорошо отводит тепло и спаивается со стеклом). Проволочная Cu – для токовводов (внешнее звено, хорошо соединяется со штырьками). Медные аноды марки М1 – для электролитических ванн меднения.

Растворы для травления Cu-деталей:

А. Предварительное травление: 400 см³ HNO₃ (уд. вес 1,40 г/см³), 300 см³ концентрированной H₂SO₄ (1,83 г/см³), 5 см³ HCl (1,16 г/см³), 295 см³ Н₂О. Детали погрузить в раствор (серную кислоту вливать в соляную небольшими порциями, а не наоборот!), затем промываются в проточной Н₂О.

Б. Блестящее травление: 240 см³ HNO₃(уд. вес 1,40 г/см³), 600 см³ концентрированной H₂SO₄ (1,83 г/см³), 20 см³ HCl (1,16 г/см³), 130 см³ Н₂О. Детали погрузить в раствор, промыть в проточной воде (иначе при промывке в цианистом натрии образуется ядовитый цианистый водород!), а затем промыть в растворе цианистого натрия (15,3 г NaCN на 1 л Н₂О), промыть в воде и высушить.

В. Матовое травление: 650 см³ HNO₃(уд. вес 1,40 г/см³), 350 см³ концентрированной H₂SO₄ (1,83 г/см³), 120 г сернокислого Zn (ZnSO₄), технического. Медные детали погрузить в раствор при t = 80 ^оС, потом промыть в проточной воде, в этиловом спирте (!) и высушить.

3.4.4. Специальные сплавы с применением Ni и Сu

Ковар (29 % Ni, 18 % Co, 53 % Fe c примесями С, Mn, Si) – применяется для вакуумноплотного соединения с тугоплавкими стеклами молибденовой группы и керамиками (переходные детали между ними и Ме корпусами из Cu или стали). Сортамент – ленты и полосы толщиной 0,1 – 0,4 мм, прутки диаметром 6 – 32 мм, проволока диаметром 0,2 – 3 мм, бесшовные трубы (внешний диаметр 2 – 41 мм, толщина стенки 0,3 – 2 мм). ТКЛР – 50 – 54∙10^-7 град^-1 (в диапазоне 300 – 450 ^оС).

FeNi сплавы для спаивания со стеклами платинитовой группы (Н-47, 47 % Ni, ТКЛР – 84∙10^-7 град^-1) и молибденовой группы (Н-42, 42 %Ni, ТКЛР – 52∙10^-7 град^-1).

ИНВАР (Н36), ТКЛР – 11∙10^-7 град^-1 – применяется для тепловых экранов в ЭВП.

Нихром (Ni – 80 %, Cr – 20 %) – не обладает магнитными свойствами.

Константан (Cu – 55 %, Ni – 45 %) – немагнитный материал (отклоняющие системы ЭВП).

Бронзы (сплавы Cu и Sn) – немагнитные материалы (проволоки, ленты, жесть) для изготовления немагнитных элементов ЭВП. BeCu (Сu, Be – 2,5 %) – пружины, пружинящие контакты, сильфоны.

Латуни (сплавы Cu и Zn): Л63 (Zn – 37 %) – мягкая латунь; Л68 (Zn – 32 %) – для цоколей и штырьков, сильфонов, корпусов счетчиков и др. Подробно о свойствах и применении указанных и ряда других материалов см. в [3, т. 1].

Физические свойства Al: t_пл – 658,7 ^оС, уд. вес – 2,7 г/см³, Р_Al (10^{-5 мм рт. ст. при 843 о}С, 10^-3 мм рт. ст. при 1 030 ^оС, 10^{-1 мм рт. ст. при 1 291 о}С).

Руда: Боксит - гидроокись Al с примесями Fe, SiO₂ (Al₂O₃ – 58 –62 %, Fe₂O₃ – 28 %, SiO₂ – до 24 %, Н₂О – 12 – 30 %). Руду размалывают, сушат, измельчают и обрабатывают при 170 ^оС раствором едкого натра (NaOH) в автоклавах при 6 – 7 атм., при этом получается раствор алюмината Na: 2NaOH + Al₂O₃ = Na₂Al₂O₄ + H₂O (остальные окислы выпадают в осадок). Na₂Al₂O₄ отделяют и разлагают с выделением в осадок гидрата окиси Al – Al(OH)₄, затем этот осадок прокаливается (обжигается) в трубчатых вращающихся печах при 1 200 ^оС для получения безводной Al₂O₃.

Для получения металлического алюминия Al₂O₃ растворяется в расплавленном криолите (Na₃AlF₆) в графитовых ваннах при температуре 950 ^оС, затем методом электролиза (в электролизерах) этого расплава получают Al (графитовая ванна – катод, графитовые стержни – анод, U =5 – 6 B, I = 10 – 30 тыс. А). Выделенный Al (расплавленный) собирается на дне ванны, откуда его регулярно выпускают. Для получения 1 т Al необходимо 2 тонны Al₂O₃ (4 т боксита), 20 000 кВт·ч электроэнергии и 420 рабочих часов.

Марки Al: АВ1 – 99,99 % Al, АВ2 – 99,85 % Al (марки алюминия высокой чистоты); АВ000 – 99,99 % Al, АВ00 – 99,97 % Al, АВ0 – 99,95 % Al (особые марки Al высокой чистоты в производстве ЭВП).

Применение Al: катоды в лампах тлеющего разряда (Ne); проволока из AlMg в лампах-вспышках; Al пудра – а) для облегчения темнового зажигания в стартерах тлеющего разряда, б) алюминирование Mo держателей тел накала ЛН; цоколи ЛН, стартеров и ЛЛ; получение зеркального слоя в специальных ЛН (распыление в вакууме); для газопоглотителей ZrAl (циаль), BaAl и др.; отклоняющие пластины и диафрагмы в высоковольтных электронно-лучевых приборах.

Дата добавления: 2014-11-25