Нанесение покрытий на стекло

Обработка поверхности стекла

Химическая очистка «сырого» стекла: 1) 3 – 5 с – 1 – 5 % HCl; 2) 10 с – теплой водой (20 – 50 ^оС) под давлением ~ 1,5 атм; 3) 1 – 2 с – сжатый, очищенный воздух (избыточное давление ~ 300 мм рт. ст. Иногда по п.2 – мойка дистиллированной или более дешевой деминерализованной Н₂О (~ 100л на кинескоп), которая получается на централизованных ионообменных установках (чистоту контролируют по электрическому сопротивлению).

Обезжиривание стекла (удаление следов вакуумной смазки): промывание ацетоном; мойка в горячем 10 % растворе соды (Na₂CO₃) или в водном растворе бихромата калия (K₂Cr₂O₇); промывание в горячей дистиллированной Н₂О, затем в метиловом спирте; сушка в потоке чистого воздуха.

Очистка перед металлизацией: мойка в мыльном растворе; промывка в проточной воде; погружение в концентрированную хромовую смесь (ХС) до полного обезжиривания (пленка воды должна полностью покрывать поверхность стекла). Приготовление ХС: порошок K₂Cr₂O₇ в течение нескольких дней растворить в концентрированной H₂SO₄ – раствор должен быть красно-коричневого цвета (не зеленоватый). ХС нельзя (!) применять для очистки посуды, используемой для микробиологических исследований, т.к. Cr убивает низшие организмы.

Очистка сильно загрязненного стекла: предварительная мойка в концентрированном растворе NaOH или KOH; промывка проточной водой; погружение в концентрированную хромовую смесь на время от нескольких минут до нескольких дней (в зависимости от загрязнения); промывка проточной водой (осторожно! – при наличии остатков ХС происходит сильное выделение тепла); промывка дистиллированной Н₂О; сушка подогретым воздухом (мелкие детали предварительно промывают чистым спиртом).

Мойка 2 % плавиковой кислотой (получается растворением 5 см³ 45 % HF в 95 см³ дистиллированной Н₂О): продолжительность мойки – 1 – 5 мин (поверхность несколько разъедается, но остается блестящей; промывка сильной струей Н₂О; оболочки кинескопов дополнительно промывают горячим раствором NaOH; мойка горячей Н₂О под давлением; промывка в теплой (40 ^оС) дистиллированной Н₂О; сушка путем подачи внутрь оболочки теплого, сухого, очищенного от пыли и масел воздуха.

Металлизация путем вжигания (люстрирование) применяется для платинирования стекла, кварца и керамики. Приготовление растворов для платинирования стекла: 1) 1 г хлористого Bi + 20 см³ этилового спирта → после растворения добавить 1 см³ чистой HCl; 2) перед использованием развести этиловым спиртом до 120 см³; 3) приготовить 3 объемные части 6 % раствора коллодия в чистом метиловом спирте; 4) приготовить 3 объемные части 6 % раствора платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl ₆) в этиловом спирте; 5) приготовить 3 объемные части этилового спирта; 6) приготовить 1 объемную часть раствора хлористого висмута; 7) растворы по п.п.3, 4, 5, 6 слить в одну емкость и хорошо перемешать → полученный раствор наносят на очищенную и обезжиренную поверхность стекла и вжигают при 500 – 550 ^оС (легкоплавкие стекла), или 700 ^оС (тугоплавкие боросиликатные стекла), или 900 ^оС (кварцевое стекло и керамика).

Серебрение поверхности стекла и керамики (для пайки): получить карбонат серебра (Ag₂CO₃) путем осаждения из водных растворов нитрата серебра (AgNO₃) и карбоната калия (K₂CO₃) по реакции: 2AgNO₃ + K₂CO₃+ + аq → Ag₂CO₃ +2KNO₃ + aq; карбонат высушить; затем с добавлением скипидарового масла и 2 – 5 % терпентина (если скипидарное масло старое и частично осмолилось терпентин не добавляют) карбонат растереть в ступке до образования сметанообразной пасты; путем окунания или намазывания пасту наносят на поверхность стекла равномерным слоем; затем осторожно «выжигают» скипидарное масло над слегка нагретой электрической плиткой (покачивают), при этом начальный оливково-зеленый цвет переходит в черно-коричневый (окись серебра); обжечь в слабо коптящем пламени газовой горелки – образуется металлическое Ag и покрытие становится белым; после охлаждения покрытию придать необходимый контур (лезвием или другим инструментом); затем нагреть докрасна – после охлаждения получается серовато-белое покрытие, поддающееся полировке (высокая механическая прочность, хорошо паяется и не разрушается при кратковременном воздействии холодной HNO₃, можно паять легкоплавкими припоями); для нанесения на внутреннюю поверхность изделий из стекла или керамики можно использовать обычные растворы, разбавляя их перед нанесением ацетоном.

Серебрение поверхности (зеркализация).

Все методы химического серебрения основаны на осаждении Ag из аммиачного раствора AgNO₃. Для восстановления Ag используются различные реагенты: формальдегид, сегнетовая соль – калийно-натриевая соль виннокаменной кислоты, сахар. Рассмотрим операции при использования сахара в качестве восстановителя:

- готовим 3 раствора: А) раствор соли серебра (200 см³): 1) 4 г AgNO₃ кристаллического + 100 см³ дистиллированной Н₂О – растворить; 2) 6 г нитрата аммония (NH₄NO₃), х.ч. + 100 см³ дистиллированной Н₂О – растворить; 3) растворы 1) и 2) смешать; Б) раствор сахара (100 см³): 1) 5 г чистого сахара (леденцового) + 50 см³ дистиллированной Н₂О – растворить; 2) добавить 0,6 г винной кислоты и кипятить 10 мин; 3) при охлаждении добавить 10 см³ чистого этилового спирта (96 %); 4) довести дист. Н₂О объем раствора до 100 см³; В) раствор щелочи (100 см³): 10 г NaOH + + 100 cм³ дистиллированной Н₂О – растворить;

- перед серебрением 5 см³ раствора Б добавить к 30 см³ раствора А, а затем сразу же (!) влить 15 см³ раствора В – этим устраняют возможность образования взрывообразного гремучего серебра;

- восстановление начинается сразу после вливания раствора В и при температуре 20 – 22 ^оС осаждение Ag заканчивается через 25 мин, в течение этого времени смесь растворов следует слегка взбалтывать;

- по окончании восстановления раствор сливают, а образовавшийся слой промывают дистиллированной Н₂О, отражательная способность покрытия очень высока, толщина покрытия ~ 10 мкм;

- Н₂ и Н₂О удаляют из покрытия путем обезгаживания при температуре > 150 ^оС;

- если слой получен на внешней стороне, то свежеосажденное и промытое дистиллированной Н₂О покрытие, не просушивая, гальваническим путем покрывают слоем Сu, а затем лакируют (можно покрыть бронзовой краской – если нет термических и механических нагрузок).

Эффект метода зависит от чистоты реагентов, чистоты посуды и поверхности деталей, на которые осаждается Ag (лучше всего очистка горячей хромовой смесью (!), очищенные детали хранят в дистиллированной Н₂О. Прочность покрытия Ag можно увеличить промывкой поверхности Н₂О и протиркой раствором SnCl₂ с присадкой лимонной кислоты. Это приводит к «активированию» поверхности (на поверхности стекла адсорбируются ионы Sn²⁺, они легко окисляются и ускоряют восстановление ионов Ag⁺ до металлического Ag). Выход процесса химического серебрения < 20 %, т.к. Ag восстанавливается не только на поверхности, но и в объеме.

Покрытие поверхности композициями лака с наполнителем.

Проводящие покрытия (пульверизация или намазывание) – суспезии металлических порошков в лаках, которые быстро сохнут на воздухе, электропроводность таких покрытий невелика. «Медная бронза» – частицы 100×100×3 мкм³ из фольги электролитической меди: после обработки в H₂SO₄ серебрят в цианистых растворах (очень ядовиты!) – режимы обработки и серебрения см. в [3, т. 2]. Состав суспензии: 100 г подсушенного порошка + 80 г обычного бесцветного глянцевого нитролака + 20 см³ разбавителя – взбалтывают для перемешивания и используют сразу, т.к. за 1 – 2 дня нитролак под воздействием металлического порошка переходит в желеобразное состояние. Указанное количество суспензии наносится на колбы ЛЛ (достаточно на 250 шт.) с помощью ролика, затем сушится на воздухе или с подогревом (до ~ 140 ^оС) инфракрасными лампами. Сопротивление полосы (R), полученной на лампе мощностью 40 Вт, составляет ~ 1 000 Ом.

Металлизация керамики, стекла, пластмасс, слюды, серебрение алюминия и нержавеющих сталей. Применяются составы, содержащие порошок Ag: покрытия с R = 0,02 Ом без выжигания лака и R = 0,01 Ом – после выжигания. Если содержание порошка Ag в лаке больше, то после выжигания (540 ^оС – для легкоплавких стекол, 600 – 650 ^оС – для тугоплавких, 850 ^оС – для фарфора) можно паять серебряными припоями.

Декоративные покрытия. Серебристый лак: смесь 150 г порошка Al + 1 л разбавленного цветного лака + 20 г титановых белил размалывают в мельнице 10 ч. Непрозрачные цветные покрытия получают путем добавки в нитролак порошков цветных стекол (стеклу, на которое наносится покрытие, предварительно, для улучшения адгезии суспензии с нитролаком, придают шероховатость).

Прозрачные цветные покрытия (на микроминиатюрные ЛН, рекламные трубки, фотолампы, фотоэлементы, чувствительные к ИК-области спектра): лампы погружают в раствор желатина (150 г желатина в 1 л дистиллированной Н₂О), в который введен нужный краситель и несколько капель карболовой кислоты (для защиты от плесени); окрашенный слой покрывают прозрачным нитролаком (25 г целлулоида, 0,5 л ацетона, 1 л амилацетата) для защиты от механических повреждений.

Защитные покрытия. Для ламп-вспышек, в которых происходит мгновенное, подобно взрыву, окисление проволоки из Al – Mg сплава в атмосфере О₂ – колба лампы внутри и снаружи покрывается слоем лака для предотвращения контакта раскаленных частичек проволоки со стеклом и разрушения колб. Для колб ламп-вспышек с повышенным давлением (5 – 7 атм) сначала на внешнюю поверхность наносится пленка жидкого стекла, затем надевается сетка из крученой хлопчатобумажной или нейлоновой нити и после этого сетка снова покрывается слоем жидкого стекла, который прочно прижимает ее к колбе. Для зажигания проволоки используется нить накала, покрытая легковоспламеняющейся пастой, а для наполнения – О₂ при давлении < 1 атм. Для неразрушающихся ртутьнепроницаемых покрытий на ртутьсодержащие приборы (градусники, термометры [19], люминесцентные линейные и компактные лампы [9, 12, 20]) используются лаковые фторполимеры.

Проводящие покрытия. Термическая обработка стекол с высоким содержанием PbO или окислов других металлов (Bi, Sb) в атмосфере Н₂ приводит к образованию проводящего слоя. Стекло (SiO₂ – 31 %, PbO – 61 %, BaO – 8 %0) обрабатывают следующим образом: помещают на 3 мин в нагретый до 35 ^оС раствор HCl (1 часть концентрированной HCl на 100 частей Н₂О) – поверхность стекла выщелачивается и обедняется PbO; отжигают при 100 – 200 ^оС в течение 10 мин; затем проводится многочасовой отжиг при 400 ^оС в Н₂ – получается сопротивление 2 – 3 МОм/см. Покрытие указанным стеклом поверхности высоковольтных приборов позволяет получить электропроводность, достаточную для отвода с поверхности электростатических зарядов, оно получается следующим образом: стекло размалывают в шаровой мельнице и просеивают через сито 80 меш.; 200 г порошка + 150 г амилацетата + 100 г цапонлака – размешивают в мельнице 24 ч; наносят на колбы путем их заполнения и слива суспензии; сушат при 190 ^оС на воздухе – получается толщина слоя 8 – 10 мкм; оплавляют при температуре на 60 ^оС ниже точки размягчения стекла; затем наносят 2-й слой и спекают при 570 ^оС (для стекол молибденовой группы), чтобы он прочно удерживался.

Полупроводящие покрытия. Поверхность стекла: нагревается до 400 – 500 ^оС; подвергается действию паров некоторых солей, которые после химических превращений образуют тонкий, прочный и прозрачный проводящий слой окислов (в присутствии паров Н₂О). Например, реакция для четыреххлористого олова: SnCl₄ + 2H₂O → 500 ^oC → SnO₂ + 4HCl. Свойства SnCl₄: t_плавл = 33 ^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 20 ^оС – 20, при 56 ^оС – 100, при 100 ^оС – 500; t_кип = 113 ^оС. Свойства хлорида олова (SnCl₂∙2Н₂О): t_плавл = 38 ^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 375 ^оС – 10, при 492 ^оС – 100.

Рассмотрим 2 метода получения пленок SnO₂: 1) метод возгонки (при нанесении на внутреннюю поверхность, нагретую до 300 – 800 ^оС) – мелкий кристаллический порошок SnCl₂∙2Н₂О помещают в сосуд из тугоплавкого стекла и нагревают пламенем газовой горелки, пары из сосуда направляют на внутреннюю поверхность стекла (колбы или трубки), при этом методе можно использовать также соляно-кислый раствор SnCl₄; 2) метод пульверизации – применяется для нанесения пленок на плоские поверхности или трубки (при их вытяжке на линии ГВТ), используется водный соляно-кислый раствор SnCl₄ (100 г SnCl₄∙5Н₂О + 50 см³ дистиллированной H₂O + 10 см³ HCl, в некоторых случаях вводят этиловый спирт), нанесение проводится в течение 10 – 20 с при температуре поверхности 500 ^оС. Удельное электрическое сопротивление пленки SnO₂ – 0,008 Ом∙см при толщине покрытия 0,13 – 0,14 мкм, поверхностное сопротивление 600 – 2 000 Ом.

Незамерзающие окна. На стекло наносится проводящий слой (пленка Ag (толщиной 0,5 мкм) методом вжигания при 350 ^оС), устойчивый до 230 ^оС. Нагревание стекла получается при пропускании электрического тока через пленки Ag при удельной мощности 1,6 Вт/см².

Изолирующие покрытия (магнезирование) предотвращают образование металлических пленок между токовводами ножек (при распылении электродов, при распылении газопоглотителей). Это достигается за счет покрытия стекла между электродами слоем окиси магния (MgO). При этом возникают 2 эффекта: механический – большая шероховатость; химический – взаимодействие MgО с испаряющимися материалами; за счет этих эффектов затрудняется образование сплошной металлической пленки.

Суспензия для магнезирования ножек (намазкой или пульверизацией): 200 г MgО (получают из MgCO₃ путем прокалки в электрической печи на воздухе при 900 – 1 000 ^оС – выход 240 г безводной MgO из 500 г MgCO₃) + 3 л чистейшего метилового спирта размалывают в течение 24 ч в шаровой мельнице (барабан 5 л) шарами диаметром 20 – 25 мм из твердого фарфора (масса 1,2 кг), разбавляют метиловым спиртом (3 л), включая ополаскивание барабана, пропускают сквозь шелковое сито № 41 – выход 6 л суспензии (огнеопасно!), разливается в банки по 0,5 л. Покрытие деталей проводится в вытяжном шкафу. О приготовлении водных суспензий MgO см. [3, т. 2].

Водоотталкивающие пленки (гидрофобизация). Предварительно обезжиренную поверхность стекла, хранившегося на воздухе при относительной влажности 50 – 90 %, подвергают воздействию паров галогенидов кремнийорганических соединений (силиконов, например, диметилдихлорсиланов). При этом происходит реакция с гидроксильными группами геля кремниевой кислоты, всегда присутствующего на поверхности стекла, идущая с выделением HCl: в идеальном случае на поверхности стекла возникает структура, в которой отсутствует гидроксильная группа ОН . Она замещается гидрофобным радикалом СН , в результате даже при большой влажности на поверхности стекла не образуется сплошная пленка воды и увеличивается поверхностное электрическое сопротивление. Образуется структура:

Диметилдихлорсилан

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃ Cl СН₃

Si Si Si

O O O Cl CН₃

Si Si

O O O

Технология процесса гидрофобизации. А) В большом объеме (камере) испаряют в стеклянной чашечке диметилдихлорсилан – ДМДХС (при 80 ^оС давление паров 200 мм рт. ст.) – t_исп = 150 ^оС. Камера имеет замкнутую систему вентиляции для равномерного распределения паров ДМДХС (в объем 1×1×2 м³ – 2 000 л испаряется не более 50 см³, иначе образуется взрывоопасная смесь ДМДХС с воздухом (!). Эту опасность устраняют, применяя для заполнения камеры осушенный азот. Перед разгрузкой камеры, по окончании реакции, ее продувают сухим воздухом или азотом для удаления паров силиконов и HCl. Затем детали выдерживают в течение 24 ч в атмосфере сухого воздуха для полного удаления следов HCl (меры предосторожности: защита от паров HCl, запрещение открытого пламени и курения – возможно образования фосгена COCl₂ (!)). Б)Стеклянные детали в течение 1 ч отжигают при 400 ^оС, затем охлаждают до 120 ^оС и погружают в 2 % безводный раствор диметилсиликона в тетрахлорэтилене, вязкость которого равна 3,8 стокса. После извлечения из раствора и испарения остатков растворителя стекло в течение 8 ч отжигают при 180 ^оС (или 1 часа при 262 ^оС, или 10 мин при 380 ^оС) для закрепления пленки.

Есть готовые хлорсилановые препараты, не подверженные гидролизу. Тканью, смоченной такой жидкостью (Dry Film 9987, ф. GEC), протирают хорошо очищенную поверхность стекла до появления маслянистой пленки. Затем чистой тканью удаляют избыток жидкости и протирают до полного высыхания. Толщина образовавшегося слоя 2 – 5∙10^{-5 см. Силиконовые водоотталкивающие покрытия устойчивы при нагреве до 300 – 400 о}С, прозрачны, практически не поглощают свет. Удалить их можно при нагреве до 300 ^оС в течение месяца, кипячением в Н₂О или промывкой поверхности 15 % спиртовым раствором КОН.

Дата добавления: 2014-11-25