Алыпты таралу 1 страница

ТАРАУ

Аналитикалық химияның метрологиялық негіздері

Метрология (грекше metron – өлшеу және logos – ұғым, ілім, ғылым) – өлшеу туралы, өлшеудің әдіс-тәсілдері туралы ғылым. Метрологияның әртүрлі ғылым салаларындағы, соның ішінде химиялық анализдегі маңызы өте зор. Химиялық анализ метрологиясы стандарттауда, өнеркәсіпті интенсивтендіруде, өнімнің сапасын жоғарылатуда, қоршаған ортаны қорғауда және т.б. маңызды орын алады.

Химиялық анализ – күрделі және көп сатылы үдеріс. Кез-келген нысанның анализін мынадай кезеңдерге бөлуге болады: мақсатты айқындау, әдіс пен анализ жобасын таңдау, сынаманы таңдау, сынаманы анализге дайындау, өлшеу жүргізу, өлшеу нәтижелерін өңдеу. Мұндай бөлу шартты: әрбір кезең салыстырмалы түрде күрделі болуы және көптеген жеке сатылардан тұруы мүмкін. Осы тарауда біз химиялық анализ әдісін таңдау мен өлшеу нәтижелерін өңдеуді, сонымен бірге «өлшеу» кезеңінің кейбір жалпы ережелерін қарастырамыз.

Химиялық анализдің негізгі мақсаты – зат мөлшерін анықтау, сондықтан, анализ кезеңдерін қарастырудан бұрын осы оқулықта қолданылатын зат мөлшерінің өлшем бірліктері мен концентрацияны белгілеу жолдарын келтірсек.

2.1. Зат мөлшерінің өлшем бірліктері және

концентрацияны өрнектеу жолдары

Зат мөлшерінің өлшем бірліктері. Моль. Зат мөлшерінің өлшем бірлігі ретінде бір моль қабылданған. Бұл 0,012 кг көміртегінде қанша атом болса, сонша шартты бөлшегі, яғни құрамында 6,02045·10²³ шартты бөлшегі бар зат мөлшері. Шартты бөлшек молекула, ион, электрон немесе бөлшектер тобы (мысалы, функционалды топ, молекуланың бөлігі, ассоциат, радикал және т.б.) болуы мүмкін. Бір сөзбен айтқанда, шартты бөлшек – кез-келген дискретті материалды бірлік. Кейбір шартты бөлшектер шын мәнінде кездесетін болса (Н₂ молекуласы, IO₃^-), кейбіреуі шартты түрде болады (ерітіндідегі NaCl молекуласы, молекуланың жартысы, ерітіндідегі протон саны). Сондықтан шартты бөлшектердің «моль» бірлігі қолайлы және әдетте микрообъектілердің мөлшерін өрнектеу үшін қолданылады.

Заттың моль санын n символымен белгілейді. n (H⁺)=1,0·10^-6 жазылуы 6,02·10²³·10^-6 протонды білдіреді; n (HCl)=0,01 моль – HCl шартты бөлшектерінің 6,02·10²³·0,01 молі; n (1/5KMnO₄)= =0,05 моль – 1/5KMnO₄ шартты бөлшектерінің 6,02·10²³·0,05 молі; n (e)=1 моль – 6,02·10²³ электрон. Химиялық анализ практикасында мұндай мәлімет сирек қажет болады.

Молярлы масса (М) – бұл 1 моль заттың массасы. Егер массасы m зат берілген болса, онда М=m/n. Молярлы массаның өлшем бірлігі г·моль^-1. Саны жағынан молярлы масса салыстырмалы молекулалық массаға тең, яғни бөлшектегі барлық атомдардың қосынды массасының көміртегі атомының 1/12 массасына қатынасына тең. Салыстырмалы молекулалық масса – мөлшерсіз шама, оны элементтердің атомдық массаларының кестесі бойынша оңай есептеуге болады.

Молярлы көлем (V₀) – бұл қалыпты жағдайдағы 1 моль заттың көлемі. Әдетте бұл шаманы газдар үшін қолданады, бұл жағдайда V₀ =22,4 л·моль^-1.

Молярлы заряд (Q) – бұл 1 моль заттың жалпы заряды. Бір зарядты бөлшектер үшін Q =96485 Кл·моль^-1 (число Фарадея, F), z – зарядты бөлшектер үшін Q=zF.

Концентрацияны белгілеу жолдары. Аналитикалық химияда көбінесе заттың белгілі бір көлемдегі мөлшерімен, яғни концентрациясымен жұмыс істеу керек болады. Әсіресе бұл ерітіндідегі заттар үшін маңызды. Көлемнің өлшем бірлігі 1 литрге (л) тең болатын кубты метр (м³) немесе кубты дециметр (дм³).

Молярлы концентрация с – еріген заттың моль санының ерітінді көлеміне қатынасы. Бұл термин шартты бірліктердің кез-келген түріне (атомдар, иондар, молекулалар, молекула­лардың бөлігі және т.б.) қатысты. Молярлы концентрация (моль·дм^-3 немесе моль·л^-1) – бұл 1 литр ерітіндідегі еріген заттың моль санын (молін) өрнектейді және көбінесе М деп белгіленеді. Мысалы, с (HCl)=0,1 моль·л^-1 немесе с (HCl)=0,1 М; с (1/5KMnO₄)=0,05 моль·л^-1 немесе 0,05 М (1/5KMnO₄).

Сонымен, молярлы концентрация – М: 1 дм³ (л) ерітіндідегі еріген заттың моль саны – n_A немесе 1 см³(л) ерітіндідегі заттың ммоль саны: ; . Бұндағы М(х) – молярлық масса, яғни 1 мольдің массасы. ; А заты үшін . Мысалы: 0,2М H₂SO₄:

Бір мольдің массасы: M(H₂SO₄)=98,08 г/моль. ; 0,2 моль/л. 98,08г/моль=19,6 г/л

Шартты бірліктердің молярлы концентрациясын бұрын нормальды концентрация деп атайтын және N деп белгілейтін.Қазіргі кезде бұл терминді көп қолданбайды. Нормальды концентрация – N: 1дм³ (л) ерітіндіде еріген заттың моль-эквивалент саны (n_э) немесе 1см³ (мл) ерітіндіде еріген заттың ммоль-эквивалент саны.

Эквивалент. Қосылыстағы шартты бірліктер арасында стехиометриялық деп аталатын белгілі қатынастар болады. Мысалы, NaCl молекуласында натрийдің бір атомына хлордың бір атомы келеді, Na₂CO₃ молекуласында екі протон бір CO₃^2- бөлшегімен байланысқан. Реакцияланушы бөлшектер арасында да стехиометриялық қатынас орнайды, мысалы:

a A+ b B c C+ d D

реакциясында А затының a шартты бөлшегі В затының b шартты бөлшегімен реакцияға түседі. Осыған сәйкес, шарты орындалған кезде А затының бір бөлшегі В затының b/а бөлшектеріне эквивалентті. b/а қатынасын В затының эквива­лент факторы деп атайды және f_экв (В) деп белгілейді. Мысалы:

2Na₂S₂O₃+I₂ Na₂S₄O₆+2NaI

реакциясында f_экв (I₂)=1 / 2, ал эквивалент 1/2 I₂ бөлшегі болып табылады.

Қышқылды – негіздік реакцияларда эквивалент – осы реакцияда сутегінің бір ионымен байланысатын, оны ауысты­ратын немесе бөліп шығаратын шартты бөлшек. Тотығу – тотық­сыздану реакцияларында эквивалент – осы реакцияда бір электронды қосып алатын немесе беріп жіберетін шартты бөлшек.

Реакцияға байланысты бір заттың эквиваленті әртүрлі болуы мүмкін. Мысалы:

HCl+Na₂CO₃ NaHCO₃+NaCl

реакциясында натрий карбонатының эквиваленті – Na₂CO₃ шартты бөлшегі (f_экв =1). Ал

HCl+Na₂CO₃ 2NaCl+H₂CO₃

реакциясында f_экв (Na₂CO₃)=1 / 2, ал эквивалент 1 / 2 Na₂CO₃ шартты бөлшегі болып табылады.

Заттар бір бірімен өздерінің эквиваленттеріне байланысты реакцияласады – бұны Дальтонның еселік қатынас заңы дейді. Бұл заң аналитикалық химияда барлық сандық есептеулерде қолданылады, әсіресе титриметриялық анализ әдістерінің негізін құрайды. Практика жүзінде жеке эквиваленттермен немесе химиялық актпен ғана емес, бөлшектердің үлкен бірлігімен жұмыс істейді. Бұл жағдайда заттар арасындағы стехиометриялық қатынастар заттар мөлшерінің мольдік қатынасы түрінде болады:

n(A):n(B)=a:b.

Эквиваленттік фактор – берілген реакцияда реальды зат­тың қандай үлесі 1 сутегі атомына (не 1 -ға) эквивалентті екенін көрсететін сан. Эквиваленттік фактор мына теңдеу бойынша анықталады: .

Мысалы, мына реакция бойынша NaOH-тың эквиваленттік факторы бірге тең.

Басқа да мысалдар келтірсек:

H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2H₂O немесе

H₂SO₄+NaOH= Na₂SO₄+H₂O

H₂SO₄- тің моль×экв – ге тең болады, яғни ;

1моль×эквиваленттің массасы мына теңдеумен анықталады: M_э(А) = f_{э кв}(А)×М(А).

f _экв мәні жүретін әрбір химиялық реакцияның теңдеуіне байланысты анықталады:

H₃PO₄+NaOH=NaН₂PO₄+H₂O;

H₃PO₄+2NaOH=Na₂HPO₄+2H₂O; ;

H₃PO₄+3NaOH=Na₃PO₄+3H₂O; ;

Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+H₂CO₃;

Концентрацияны өрнектеудің басқа да әдістерін қарастырсақ.

Массалық концентрация – еріген зат массасының m_S ерітін­ді көлеміне V қатынасы, массалық концентрацияның өлшем бірлігі кг·дм^-3 немесе кг·л^-1, сонымен бірге еселік бөлшектік бірліктер. Бір миллилитрдегі заттың грамымен өрнектелген массалық концентрацияны титр деп атайды. Классикалық анализ әдісінің бірі титриметрияның аталуы осы терминмен байланысты.

Титр – T әрпімен белгіленеді, оның өлшем бірлігі: мг/мл немесе г/мл. Ерітінді титрі мына теңдеумен анықталады: ; Бұндағы, m – еріген заттың массасы, v – ерітіндінің көлемі.

Молярлы концентрация: бұндағы М(А) – молярлы масса, яғни 1 мольдің массасы. Осыдан

Сонда: ;

Яғни титрді молярлы концентрация арқылы да табуға болады. Осы сияқты, титрді нормальды концентрация арқылы да табу жолы бар. екенін білеміз.

Олай болса:

немесе ;

Титрі белгілі болған жағдайда M не N – концентрацияларды да осы теңдеуден табуға болады.

;

Кей жағдайда жұмысшы ерітіндінің анықтайтын зат арқылы титрі – T_ж/А беріледі, бұл анықтайтын заттың 1 мл жұмысшы ерітіндімен (титрантпен) әрекеттесетін грамм мөлшері.

Мыс: ; ; ;

немесе . Олай болса:

;

Яғни жалпы түрде:

;

Көлемдік концентрация – еріген заттың көлемінің ерітінді көлеміне қатынасы.

Көп жағдайда ерітіндінің немесе басқа нысанның құрамын заттың жалпы мөлшеріндегі компоненттің үлесі түрінде өрнектейді. Өрнектеудің мұндай жолының қолайлы болуы нысанның агрегатты күйіне тәуелді еместігінде. «Үлес» компонент бөлшектері санының нысан бөлшектерінің жалпы санына қатынасын білдіреді. Таңдап алынған бірлікке байланысты молярлы (α), массалық (ω), көлемдік (φ) үлес деп бөлінеді:

.

Үлесті пайызбен көрсетеді. Пайызбен көрсетілген массалық үлесті проценттік (пайыздық) концентрация деп атайды. Проценттік концентрация С%; ω % – деп белгіленеді. Заттың өте аз мөлшерін бағалау үшін миллиондық үлесті – ppm, миллиардтық үлесті – ppb, триллиондық үлесті – ppt қолданған қолайлы.

Бір мысал келтірсек. 1 литр итмұрын тұнбасындағы аскорбин қышқылының құрамы 5,5 мг. Аскорбин қышқылының құрамын массалық үлеспен көрсету керек.

Ерітіндідегі аскорбин қышқылының массалық үлесін (1 литрдің массасы 10³ грамм екенін ескере отырып) табамыз:

.

Бұл сан есептеуге қолайсыз. Оны ppm немесе млн^-1 бірлігіне ауыстырамыз:

5,5 10^-6 10⁶ = 5,5 млн^-1.

Моляльдық – ерітіндінің масса бірлігіндегі (1кг) зат мөл­шері. Моляльдықтың ерекшілігі температураға тәуелсіздігінде. Бірақ аналитикалық химияда бұл бірлікті сирек қолданады.

2.2. Анализ әдісін таңдау

Анлиз әдісін таңдай отырып, ең алдымен анализдің мақсатын, сонымен бірге қандай мәселелерді шешу керектігін жете білу керек, қолдануға болатын әдістердің артық­шылықтары мен кемшіліктерін бағалау қажет. Химиялық ана­лиз­де шешілетін мәселелер күрделі және алуан түрлі.

Қандай да бір әдісті таңдау кезінде назар аударуға тиісті факторларды қарастырудан бұрын, әдіс пен әдістеме түсінік­терін талқылап алған дұрыс. Әдіс – бұл нақты нысан (объекті) мен анықталатын затқа қатыссыз анализдің негізін құрайтын принциптер жиынтығы; әдістеме – белгілі бір нысанды (объектіні) анализдеуге қажетті барлық шарттар мен операциялардың толық жазбасы. Мысалы, гравиметриялық анализ әдісінің негізін құрамында анықталатын компонент болатын қосылыс­тың массасын анықтау құрайды. Компонентті гравиметриялық әдіспен анықтаудың әдістемесіне мыналар кіреді: аз еритін қосылысты тұнбаға түсіру жағдайларын, тұнбаны ерітіндіден бөліп алу жолын, тұндырылған заттарды өлшеуге қолайлы, яғни тұнбаның өлшенетін түріне ауыстыруды сипаттап жазу. Нақты нысандағы компонентті анықтаудың әдістемесіне сынаманы таңдап алу мен оны анализге дайындау операциялары да кіреді (мысалы, үлгіні қолайлы ерітіндіде еріту және анықтауға кедергі келтіретін заттардың әсерін жою). Әдіс пен әдістемені таңдау кезінде назар аударатын негізгі факторларды қарастырсақ.

Компоненттің құрамы. Анализ әдісін таңдау кезінде анық­талатын немесе ашылатын компоненттің мүмкін болатын мөлшерін ескеру қажет. Әсіресе үлгідегі компоненттің пайыз­дық құрамын, анализденетін ерітіндідегі концентрациясын ғана емес, анализге алуға болатын заттың мөлшерін де бағалаған маңызды.

Анықталатын компоненттің концентрациясы мен анализге берілетін үлгінің мөлшері кең аралықта өзгеруі мүмкін. Мыстың, никельдің, хромның өз құймаларындағы құрамы ондаған пайызды, ал кендер мен басқа металдардың құймаларындағы құрамы оннан бір және жүзден бір пайызды құрауы мүмкін. Сонымен бірге осы металдардың өсімдіктер мен тірі организм­дердегі, тамақ өнімдеріндегі құрамын – бен, ал өте таза заттарда – аралықтарында анықтау қажет. Анализге алынатын үлгінің мөлшері бір жағдайларда шектелмеуі мүмкін, ал басқа жағдайларда (қанның, биомассалардың, космостық нысандардың анализінде) өте аз мөлшерде (миллиграмм немесе тіпті миллиграмның үлестері) болады.

Әдістің немесе әдістеменің сезімталдығы осы әдіс пен осы әдістеме арқылы анықтауға немесе ашуға болатын минимальды зат мөлшерімен анықталады. 2.1 – суретте кейбір анализ әдіс­тері­нің сезімталдықтарының салыстырмалы сипаттамасы беріл­ген. Анықталатын мөлшердің төменгі шегі әдістің мүмкіндік­терін және бірқатар заттарды анықтаған кезде қол жететін ең жақсы нәтижені көрсетеді.

2.1 – сурет. Кейбір анализ әдістері үшін компоненттердің анықталатын мөлшерлерінің төменгі шегі (-lgQ,z)

Әдістің таңдамалылығы. Анализ жүргізген кезде әртүрлі нысандармен – өнеркәсіп және ауылшаруашылығы өнімдерімен, қоршаған орта нысандарымен, космостық нысандармен, қол­өнер өнімдерімен және т.б. жұмыс істейді. Осы кезде анализ әдісі мен әдістемесін таңдау анализдің мақсатымен ғана емес, сонымен бірге үлгінің қасиеттері және ерекшеліктерімен де анықталады. Анализденетін нысанның физикалық қасиеттерін: агрегаттық күйін, ұшқыштығын, гигроскопиялығын, механика­лық төзімділігін және т.б. ескеру қажет. Анализ әдісін таңдаған кезде үлгінің химиялық қасиеттерін білу және оларды ескеру өте маңызды. Көп жағдайда анализденетін нысанның матрицасы деп аталатын үлгінің түпкі негізінің химиялық қасиеттерін; үлгінің сапалық химиялық құрамын; анықталатын компоненттің және онымен бірге жүретін қоспалардың химиялық қасиеттерін білу және ескеру қажет.

Анализденетін нысанның түпкі негізінің және болжанған компоненттерінің химиялық қасиеттерін біле отырып, мүмкін болатын кедергілерді бағалай отырып, мүмкіндігінше ең таңда­малы әдісті, яғни берілген жағдайларда бірге жүретін басқа компоненттердің келтіретін кедергі әсерінсіз қажетті компонетті анықтауға немесе ашуға болатын әдісті таңдап алады. Химиялық әдебиетте «таңдамалылық» терминімен бірге «селек­тивтік» термині қолданылады. Егер әдістемелер немесе қолданылатын реакциялар тек қана бір компонентті табуға немесе анықтауға мүмкіндік беретін болса, оларды спецификалық деп атайды.

Компонентті анықтау немесе ашудың негізін құрайтын әдістің, әдістеменің және жеке реакцияның таңдамалылығы туралы айтуға болады. Ионометрия, атомды – абсорбциялық және ферментативті әдістер жоғары таңдамалылығымен сипатталады. Әдістемелердің негізін құрайтын көптеген реакциялардың да таңдамалылығы өте жоғары. Мысалы, кейбір органикалық реагенттермен комплексті қосылыстардың түзілуі, ферментативті және электрохимиялық реакциялар. Йодтың крахмалмен немесе аммоний ионын ашуда қолданылатын құрамында аммоний бар заттардың сілтілермен амииак газын бөле жүретін реакциясы да спецификалық реакциялар.

Химиялық анализдің әдістемесін анализ жүргізу шарттарын (ортаның рН, реагенттердің концентрациясы, еріткіш және т.б.) өзгерте отырып; кедергі жасаушы компоненттердің әсерін оларды реакцияға қабілетсіз түрге ауыстыра отырып бүркемелеу немесе оларды негізгі компоненттен бөле отырып (тұндыру, экстракция, хромотография) оның таңдамалылығын арттыруға болады. Жоғары таңдамалы әдістеменің мысалы ретінде құрыш­тағы никельді оның диметилглиоксиммен түзетін аз еритін комплексті қосылысы түрінде тұндырып гравиметриялық әдіс­пен анықтауды келтіруге болады. Тұндыруды әлсіз аммиакты ортада жүргізеді, темірді шарап немесе лимон қышқылымен бүркемелейді.

Әдістер мен әдістемелерді қарастыра отырып,олардың әмбебаптығы – көптеген компоненттерді анықтау және ашу мүмкіндігі туралы айту керек. Әсіресе бір сынамадан бірден көптеген компонентті анықтау немесе ашу мүмкіндігі болуы­ның, яғни көпкомпонентті жүйелердің анализін жүргізудің мәні өте зор. Әдістің жоғары таңдамалылығы және оның әмбебаптығы бір- біріне қайшы келмейді: көптеген әмбебап анализ әдістері жеке компоненттерді анықтаудың жоғары таңдамалылығымен ерекшеленеді, мысалы, хромотография, вольтамперометрияның кейбір түрлері, атомды-эмиссионды спектроскопия сияқты әдістер. Атомды-эмиссионды спектро­скопия әдістерімен индуктивті байланысқан плазма мен квантометрлерді қолдана отырып бір сынамадан (бөлусіз) әртүрлі 25-30 элементтерді анықтауға болады.

Анализ дәлдігі – бұл әдістің немесе әдістеменің дұрыстығы мен қайталанымдылығын біріктіретін жиынтық сипаттама. Жоғары дәлдік туралы айтқанда нәтижелердің дұрыс және анализ мәліметтерінің шашырауы аз екендігі туралы сөз болады. Дәлдікті жиі анықтаудың пайызбен көрсетілген салыстырмалы қателігімен сипаттайды.

Анализдің дәлдігіне қойылатын талаптар әдетте анализдің міндеті және мақсаттарымен, нысанның табиғатымен анық­талады. Үнемі жоғары дәлдікке ұмтылу міндетті емес. Мысалы, көптеген металлургиялық және химиялық өндірістердің ағымды бақылауы кезінде компоненттерді анықтауды 10-15% қателік­пен жүргізуге болады. Негізгі компоненттің де және зиянды қоспалардың да құрамын нақты білу маңызды болған жағдайда (мысалы, фармацевтикалық және тамақ өнеркәсібінде), қателік 0,1-1% – дан жоғары болмау керек. Жартылай өткізгіштер үшін анықтаудың қателігі 0,1% – дан, мүмкін болса 0,01% – дан төмен болу керек, өйткені бұл қосылыстардың физикалық қасиеттері олардың стехиометриялық құрамына тәуелді.

Гравиметриялық және титриметриялық әдістерді айтарлық­тай дәл деуге болады, әдетте олардың дәлдігі сәйкесінше 0,05-0,2 және 0,1-0,5% болады. Заманауи әдістердің ішінде кулоно­метриялық әдіс әлдеқайда дәлірек. Бүл әдіс компоненттерді 0,001-0,01% қателікпен анықтауға мүмкіндік береді.

Әдетте химиялық анализдің дәлдігіне талаптарды технолог­тар, геологтар, медиктер, физиктер және т.б. қояды. Ал химик-аналитиктердің анализ жүргізген кезде қандай да бір дәлдікке жету қажеттілігі туралы өзіндік түсініктері болуы керек. Анық­тау­дың жоғары дәлдігін жөнсіз талап ету химиялық анализді ұзартады және қымбатқа түсіреді. Компоненттер қатарын анық­тау дәлдігін 2 ден 0,2 %-ға жеткізгенде анализ уақыты 20 ретке артады. Дәлдікке деген талапты арттыру көбінесе күрделі және қымбат құралдарды қолдануды қажет етеді. Сонымен, дәлдігі жоғарырақ әдісті немесе дәлдігі төменірек әдісті таңдау зерттеушіден (әсіресе массалық химиялық анализ жүргізген кезде) жан-жақтылықты талап етеді.

Дата добавления: 2014-11-25