Электролизер 1 страница

ГЭ

Тарау

Физика-химиялыҚ анализ әдістері

Кез келген анализ әдісінде аналитикалық сигнал алынады және ол өлшенеді. Аналитикалық сигнал – бұл заттың химиялық немесе физикалық қасиеттерінің пайда болуы және байқалуы. Химиялық анализде қолданылатын әдістерді аналитикалық сигналдың түріне байланысты: 1) химиялық; 2) физика-химиялық; 3) физикалық деп бөледі.

Химиялық әдістер химиялық реакцияларға негізделген, физика–химиялық – химиялық немесе электрохимиялық реакциялардың жүруі нәтижесінде заттардың физикалық қасиеттерінің өзгеруін анықтауға негізделген, ал физикалық әдістер – анықталатын заттың физикалық қасиеттерінің өзгеруін анықтауға негізделген әдістер болып табылады.

Жалпы, заттарды ашу және идентификациялау үшін олардың сандық мөлшеріне тәуелсіз қасиеттері алынады. Заттың бұндай сандық мөлшеріне тәуелсіз қасиеттерін интенсивті қасиеттер, ал заттың сандық мөлшеріне тәуелді қасиеттерін экстенсивті қасиеттер деп атайды. Экстенсивті қасиеттердің ерекшелігі – оларға аддитивтілік тән, яғни жинақталу немесе бірігу (қосынды). Интенсивті қасиеттер олар бір-біріне қосылып жинақталмайды, олар теңеседі немесе орташаланады. Интенсивті қасиеттерге – температура, қысым, потенциал, спектр сызықтарының жиілігі жатады. Экстенсивті қасиеттерге – масса, көлем, ток күші, спектральды сызықтар қанықтығы жатады. Осылайша сапалық анализ интенсивті қасиеттерге, ал сандық анализ экстенсивті қасиеттерге негізделетінін көруге болады.

Аналитикалық сигнал өз табиғаты бойынша спецификалық, яғни тек белгілі бір атомға, не болмаса молекулаға немесе басқа бөлшектерге ғана тән болады. Бірақ практикада әртүрлі заттардың аналитикалық сигналдары бір-біріне өте жақын орналасқан болады, сондықтан оларды бөліп ажырату қиынға соғады. Сонымен қатар белгілі бір заттың аналитикалық сигналына еріткіштің, басқа да реагенттердің аналитикалық сигналдары қабаттасады. Сондықтан нағыз шын сигналға жақынырақ сигнал алу үшін әртүрлі тәсілдер қолданады. Мысалы, алдын ала бөлу әдістерін қолдану. Әрине кедергі келтіретін қоспалардан толық арылу мүмкін емес. Сондықтан кедергі келтіретін сигналдарды ескеру үшін бос сынама алынады. Бос сынамада барлық компоненттер болады, тек анықталатын компонент қана болмайды. Бос сынама анализдің барлық стадиялары арқылы өткізіледі, бос сынамадан алынған сигналды жалпы сигналдан шегеріп тастайды. Алайда практикада идеалды бос сынама алу мүмкін емес. Оған еріткіш пен қосылатын реагенттердің сигналдары өз әсерін тигізеді.

Физика-химиялық әдістерде аналитикалық сигнал сыртқы валенттік электрондардың қатысуымен пайда болады. Бұл аналитикалық сигнал заттың табиғаты және концентрациясымен байланысты болады. Мысалы, тотығу-тотықсыздану потенциалы концентрациямен Нернст теңдігі, ал жұтылған жарықтың мөлшері Бугер-Ламберт-Бер заңы арқылы байланысты.

Сигнал заттың энергияның әр түрімен (электр энергиясы, электромагниттік сәуле және т.б.) әрекеттесуі нәтижесінде пайда болады. Физика-химиялық әдісте ерітіндідегі сигнал заттың энергиямен әрекеттесуі нәтижесінде пайда болады. Сондықтан бұндай жүйелерді тек таза аналитикалық мақсатта ғана емес, сонымен қатар химиялық процестерді зерттеуде, ерітіндіде өтетін химиялық тепе-теңдіктерді зерттеуде қолдануға болады. Физикалық әдістердің ерекшелігі бұларда аналитикалық сигнал ішкі электрондардың немесе атом ядроларының қатсуымен пайда болады. Анализдің жүргізілуі көп жағдайда заттардың агрегаттық күйіне байланыссыз болады. Физикалық анализ әдістері мен физика-химиялық анализ әдістерінің арасына дәл шекара қойылмайды. Оларды біріктіріп инструментальды (құралдық) әдістер деп те атайды. Инструментальды әдістердің өзіндік ерекшеліктері бар: 1) құрылғы шкаласын эталондар немесе стандартты үлгілер арқылы калибровка жасау; 2) міндетті түрде бос сынама қолдану. Өйткені бұл әдісте заттың өте аз мөлшері анықталады, сондықтан қоспаның әсерін ескеру және шудан тазарту қажет.

Физика-химиялық әдістерге: электрохимиялық, спектральды (оптикалық), экстракция және хроматографиялық әдістер жатады.

14.1. Анализ әдістерінің сезімталдығы, қайталанымдығы, анықталу шегі, дәлдігі немесе дұрыстығы

Анализ әдістерінің негізгі сипаттамасы ретінде; сезімталдықты, анықтау шегін, қайталанымдылықты және дәлдігін айтуға болады.

1) Сезімталдық – бұл өлшенетін сигнал «у» – тің концентрацияға «с» – ға байланысты өзгеруін сипаттайтын параметр. Сезімталдықты сандық жағынан бағалау үшін сезімталдық коэффициенті S қолданылады.

немесе . Осылайша S – бұл функциясының бірінші туындысы. Практикада у пен с арасындағы түзу сызықты байланысты (14.1-сурет) қолданған тиімді болып табылады: , бұндағы – сезімталдық коэффициенті; – бұл с = 0 – ге тең (анықталатын компонент жоқ) болғандағы у – тің мәні. Яғни бос сынамадағы у –тің мәні.

y

b

a=tg

c

14.1- сурет.

Градуирлеу графигі

Осыдан, – деген у пен с арасындағы байланысты көрсететін түзу сызықтың көлбеу бұрышымен анықталатынын көруге болады. Бұл қисықтарды градуирлеу графигі деп атайды.

2) Қайталанымдылық – өлшеу нәтижесі бойынша кездейсоқ қателерді және қайталанатын (параллельді) өлшеулердің бір-бірінен ауытқу дәрежесін көрсететін мән. Қайталанымдылық критерийі ретінде өлшеулердің орта мәнінен () ауытқуды ()және максимальды мәнмен минимальды мән арсындағы айырмашылық аумағын () айтады. Егер у мәндерінің ауытқу дәрежесі қалыпты таралу яғни Гаусс теңдігімен сипатталса, онда қайталанымдылықты бағалау үшін дисперсияны V, стандартты ауытқуды S немесе салыстырмалы аауытқуды S_r есептейді:

;

; ;

Әдетте аналитикалық сигналды өлшеу нәтижелері қалыпты таралу заңына бағынады.

3) Анықтау шегі, - сенімді Р ықтималдығы бойынша анықталатын ең төменгі концентрация:

,

бұндағы у_{мин –} аналитикалық сигналдың берілген құрылғыда өлшеуге болатын шекті (ең аз) мәні;

– осы шаманың бос сынамадағы орташа мәні.

S – сезімталдық коэффициенті.

у_мин бағалау үшін k – статистикалық критерийін (сенімді ықтималдықты сипаттайтын коэффициент) және S_бос (бос тәжірибенің стандартты ауытқуы) мәндерін қолданады: .

y

c

c_min

y_min ks_хол y_хол

k – коэффициентін 2,3, және одан жоғары (әдетте 3) деп алады. k – нің мәні үлкен болған сайын сигналды анықтаудың сенімді шегі үлкен болады (14.2-сурет).

14.2-сурет. Анықтау шегі мен минимальды аналитикалық сигнал арасындағы байланыс

4) Дәлдігі – өлшенген шаманың шындығында алыну керек мәнге жақындығын көрсететін параметр. Дәлдік систематикалық қатемен анықталады. Ал систематикалық қате – ол құрылғының жұмысына, оның шкаласынынң көрсетулеріне, аналитиктің жеке ерекшеліктеріне, есептеу қателеріне (жуықтау дәрежесі) және ең негізгісі методикалық қателерге байланысты болады.

Методикалық қатенің пайда болуы мынаған байланысты:

1) анализденетін материалдың біртекті болмауы;

2) анализ әдісінің дұрыс таңдалмауы;

3) анализденетін объектіге қоспалардың әсер етуінен;

4) еріткіштердегі қоспалардың әсерінен.

Анализ нәтижесінде байқалған систематикалық қателерді жою жолдары мынадай:

1) құрамы мен қасиеттері дәл анықталған, ресми белгіленген және арнайы дайындалған стандартты үлгілерді қолдану;

2) нақты мөлшердің (үлгінің, өлшендінің) салмағын өзгерту арқылы;

3) қоспа қосу әдісін қолдану арқылы;

4) анализ нәтижесін тәуелсіз әдістермен салыстыру арқылы.

Егер нағыз алыну керек мән белгілі болса, онда дәлдік дегеніміз ол , яғни нағыз шын мән мен орташа мәннің айырымы. Әдетте нағыз шын мән белгісіз болады, оған жақынырақ мән алынады. Егер систематикалық қате анықталып, содан соң жойылса, онда анықтау нәтижесін былай көрсетеді:

Бұндағы – орташа мән; S – стандартты ауытқу; n- анықтаулардың саны: t_p - Стьюдент коэффициенті.

14.2. Спектральды анализ әдістері, олардың классификациясы

Спектральды анализ әдістері – бұл заттың электромагниттік сеулемен әрекеттесуіне негізделген әдістер. Бұндай әрекеттесудің нәтижесінде жарық шығару, жарық жұту және жарықты шашырату құбылыстары байқалады. Пайда болған сигналдар зат туралы сапалық және сандық мәліметтер береді. Заттың табиғатына байланысты сапалық мәліметті сигнал жиілігі береді (интенсивті қасиет), ал заттың мөлшеріне байланысты болатын сандық мәліметті – сигналдың қанықтығы береді (экстенсивті қасиет).

Спектральды анализ әдістерін мынадай топтарға топтастыруға болады:

1) Спектрофотометрия және фотометрия – бұлар қарапайым, сенімді, қымбат құрылғыны қажет етпейтін әдістер.

2) Атомды-абсорбциялық спектроскопия;

3) Эмиссионды спектральды анализ;

4) Жалынның эмиссионды фотометриясы;

5) Люминесценция әдісі;

6) Рентген-флуоресцентті анализ.

Спектроскопиялық сигналдың қалай пайда болатынын дұрыс түсіну үшін электромагниттік сәуле табиғатын қарастырған жөн.

14.2.1. Электромагниттік толқын табиғаты

Электромагниттік сәулеленудің екі түрлі табиғаты бар: 1) толқындық; 2) корпускулалық.

Электромагниттік толқын – электрлі және магнитті күштер­дің әсерінен пайда болады және ол материяның бір түрі болып табылады. Сондықтан ол да басқа кәдімгі қарапайым заттар сияқты материя мен энергияның сақталу заңына бағынады. Материалды дене мен физикалық ауданның бір-бірінен айырмашылықтары да болады.

Әдетте материалды дененің дискретті (корпускулалы) болып, ал физикалық ауданның материясы үздіксіз болатыны белгілі. Ал, белгілі бір жағдайларда материалды дене үздіксіз болып, физикалық ауданның құрылысы – дискретті болуы да мүмкін. Материяның бір түрі екіншісіне ауысады. Мысалы, электрон материясы электромагнитті толқын материясына және керісінше ауысуы мүмкін. Материяның бір қасиеті – қозғалыс, оның өлшем бірлігі энергия. Электромагниттік толқын тербелуінің қозғалысы энергияның бір түрі, оны электромагниттік сәулелену немесе жарық деп атайды.

Материя сияқты энергияның бір түрі оның екінші бір түріне ауыса алады.

Мысалы, электрон энергиясы электромагнитік толқын энергиясына ауыса алады. Электромагниттік толқынның: 1) магниттік (H) және 2) электрлік (E) құрамы болады (14.3-сурет).

Y

Z

X

H

E

Толқын ұзындығы

Амплитуда

Таралу бағыты

14.3-сурет. Электромагнитті толқын: Н – магнитті құрамы; Е – электрлік құрамы.

Электромагниттік сәулеленудің толқындық қасиеті

Электромагниттік толқынның бірнеше сипаттамасы бар, олар:

Толқын жиілігі: – бұл 1 секунд ішіндегі электрлік аудан тербелуінің саны, см^-1.

Толқын саны: – бұл 1 см-дегі толқындар саны.

Толқын ұзындығы: – бұл екі mах-ның бір-бірінен ара қашықтығы.

Амплитуда: – электрлік аудан векторының максимальды мәні.

Жылдамдық: С_i – сәулеленудің белгілі бір ортада таралу жылдамдығы, оның мәні вакуумда максимальды болады.

Кез келген басқа ортада C_i=C/ n болады, бұндағы n – сыну коэффициенті.

Қанықтық – бұл дене бұрышының белгілі бір мәніне сәйкес 1секундтағы сәулелену энергиясы, ол амплитуда квадратына пропорционалды болады. Әдетте практикада қанықтық ретінде құрылғының көрсеткішіне сәйкес аналитикалық сигналдың мәні алынады.

Энергия қуаты P – белгілі бір беттік қабатқа түсетін сәулеленудің 1секунд ішіндегі энергиясы. Оның орнына көбінесе «қанықтықты» қолданады.

Поляризациялану беті – бұл электрлік аудан тербелетін ХУ кеңістігі. Егер жарық шоғы бірнеше кеңістіктен тұратын болса, оны поляризацияланбаған дейді. Ал егер жарық шоғының барлық электрлік ауданы бір ғана тегіс кеңістікте орналасса, онда оны тегіс поляризацияланған деп атайды. Толқын ұзындығы, толқын жиілігі және сәулелену жылдамдығы арасындағы байланыс мына қатынас арқылы көрсетіледі:

Электромагниттік сәулеленудің корпускулалық қасиеті

Сәулелену дискретті бөлшектер шоғынан тұрады (жарық кванты немесе фотон). Фотон жарық жылдамдығы бойынша қозғалады. Ол – материальды бөлшек, өзінің массасы және импульсы болады. Ол өзінің түзу сызықты жолынан ауырлық күшінің әсерінен ауытқиды, бірақ оның басқа материалды денелерден айырмашылығы, ол жарық жылдамдығымен ғана қозғалады. Әрбір фотонның энергиясы болады, ол немесе h – Планк тұрақтысы, оның мәні: 6,624· 10^-27 эрг·с = 6,6·10^-34 Дж·с = 4,1·10^-15 эВ·с

Кез келген дененің массасы, жылдамдығы және толқын узындығы арасында фотондағы сияқты, байланыс болады:

бұндағы: – дене қозғалысының жылдамдығы. Осыдан, ;

Массаға және дене жылдамдығына байланысты бірде толқындық немесе бірде корпускулалық қасиет басым болады.

Масса үлкен болып, жылдамдық аз болғанда материалды дененің толқын ұзындығы өте аз шама болады да, толқындық қасиетті құрылғы көмегімен байқау мүмкін болмайды. Ал жылдамдық мәні жарық жылдамдығына жақын болса және материалды дене массасы өте азғантай болса, (мысалы, электрон немесе позитрон үшін) онда толқындық табиғаты байқалады. Жарық шоғы затпен түгел әрекеттескенде (екі орта шекарасында сыну, беттік қабаттан шағылу, дифракция, шашырау) жарықтың толқындық табиғаты басым болады да, ал жарық шоғы жеке атом немесе молекуламен әрекеттескенде корпускулалық табиғат басым болады.

Толқын ұзындықтары немесе толқын жиіліктері әртүрлі электромагниттік сәулелер жиынтығын электромагниттік спектр деп атайды. Жиіліктері бірдей фотондар шоғы – монохраматты, ал әртүрлі жиіліктегі фотондарды – полихроматты дейді. Әдетте қатты қызған денеден тарайтын сәулеленулер полихроматты болады, мысал ретінде күн сәулесін айтуға болады.

Толқын ұзындықтары немесе жиіліктері әртүрлі электромагниттік сәулелер жиынтығын электромагниттік спектр деп атайды.

Толқын ұзындықтарының шамасына байланысты электромагнитті сәулелерді бірнеше ауданға бөледі (14.4-сурет): ультракүлгін (УК) аудан – бұл толқын ұзындықтары 10-380 нм. болатын жарық сәулелері; инфрақызыл (ИҚ) – бұл 750-10⁵нм. болатын жарық сәулелері. Көрінетін жарық сәулелері – бұлар анализ әдістерінде жиі қолданылады және тар ауданды алады: 380-750 нм.

УК ИҚ

λ (нм) 10 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ (Гц) 3·10¹⁶ 3·10¹⁵ 3·10¹³ 3·10¹¹ (см^-1) 10⁶ 10⁵ 10⁴ 10³ 10² 10    

14.4-сурет. Электромагнитті спектр аудандары

14.2.2. Атом құрылысы және атом спектрлерінің пайда болуы

Атом – заттың дискретті бөлшегі, оның мөлшері шамамен 10^-8см, ол оң зарядталған ядродан (ядроның радиусы 10^-12см шамасында) және оның айналасында қозғалып жүретін теріс зарядталған электрондардан тұрады. Электронның жылдамдығы өте жоғары болғандықтан атомның толқындық қасиеті басым болады.

Заряд тығыздығы максимальды жоғары болатын аудандарды электрондық орбиталь немесе энергетикалық деңгей деп атайды. Өйткені әрбір орбиталь белгілі энергиямен сипатталады. Атомның энергетикалық жағдайы негізінен электрондық орбитальдар энергиясымен анықталады.

Әрбір электрон, атом және энергетикалық деңгей 4 квант санымен анықталады:

1.Негізгі кванттық сан n – электронның ядродан қашықтығын сипаттайды және 1,2,3... мәндеріне ие болады.

2.Қосымша кванттық сан l – орбитальдар формасын анықтайды және 0,1,2,3,... мәндеріне ие болады, оларды s,p,d,f әріптерімен белгілейді. Қозғалыстағы электрон қозғалыс санының моментіне ие болады. Егер l=0 болса, онда қозғалыс моментінің саны нольге тең болады және электр заряды сфераға таралған болады. Ал l=1 болса орбитальдың формасы гантель тәрізді болады.

3.Магнитті квант саны m – орбитальдардың кеңістіктегі орналасуын сипаттайды және оның мәні -l ден l – ге дейінгі мәнге ие болады. Егер l=0 болса магнитті квант саны нольге тең болады, ал l=1 болса ол -1,0,+1 мәндеріне ие болады және орбитальдары гантель тәрізді болады да, тікбұрышты жүйенің координаттары өсін бойлап орналасады.

4.Спинді квант сан m_s және мәндеріне тең, электрон импульсының өзіндік моментін көрсетеді.

Паули принципі бойынша атомда кванттық сандары бірдей екі электрон болуы мүмкін емес. Электрондардың бір-бірінен кемінде 1 спин саны өзгеше болады, өйткені олар бірдей болса бірін-бірі басқа орбитальға ығыстырып шығарады. Сондықтан көп электронды атомның құрылысы күрделі болады. Оларда деңгейлерге қосымша деңгейшелер пайда болады.

Бір ғана квант санының өзгеруінен атом энергияны алады немесе береді. Бұл атомның 1) электромагниттік өріспен әрекеттесуінен болуы мүмкін және 2) атомның басқа атоммен немесе молекуламен тікелей энергия алмасуы кезінде (мысалы соқтығысқан кезде немесе химиялық реакция кезінде болуы мүмкін).

Сырттан әсер болмаған кезде атом қалыпты жағдайда болады, яғни энергиясының мәні төмен болады. Сырттан энергия алған кезде электрон жылдамдығы артады, соның нәтижесінде атом қозады.

Атом энергияның кез келген мөлшерін алып не бере алмайды, энергетикалық алмасу тек квантпен (фотонмен), яғни порциямен жүзеге асады. Атом белгілі бір энергетикалық жағдайда болады (14.5-сурет).

Е₃

Е₂

Е₁

Е₀

k

і

14.5-сурет. Атомдағы энергетикалық ауысулар

Суреттегі Е₀ қалыпты жағдай, басқалары қозған жағдайлар. Сызықшалармен ауысулар көрсетілген. Бір актіде атом тек бір ғана фотонды жұтады немесе шығарады. Фотонның өзінің энергиясы және жиілігі болады. Зат көптеген бірдей атомдардан тұрады, олар әртүрлі энергетикалық деңгейлерге ауыса алады және бұл кезде жиіліктері әртүрлі фотондарды жұтады немесе шығарады. Жиіліктері бірдей фотондардың жиынтығын спектральды сызық деп атайды. Фотонды жұтқан кездегі сызықтар – абсорбциялық, ал фотонды шығарған кездегі – эмиссиондық сызықтар деп аталады. Барлық абсорбциялық немесе эмиссиондық сызықтар жиынтығын заттың абсорбциялық немесе эмиссиондық спектрі деп атайды. Жұту спектрін зерттелетін затты электромагниттік сәулелену ауданына, мысалы жарық шоғының жолына орналастыру арқылы алады, ал шығару спектрін алу үшін заттың атомдарын алдын ала қозған күйге көшіреді. Ол үшін зат энергияның бір түрін, яғни жылу энергиясын немесе химиялық энергияны, не болмаса электромагниттік сәулені жұтуы қажет.

Дата добавления: 2014-11-25