Электролизер 6 страница

Люминесценттенетін заттың қозған күйде болуының ұзақтығы әртүрлі, кейде бірнеше сағат, кейде тіпті бірнеше тәулікке де созылады.

Әр температураға молекуланың белгілі энергетикалық жағдайы сәйкес келеді, осы жағдайға сәйкес сәулелену темепературалық сәулелену деп аталады. Бұл кезде дене қоршаған ортамен жылулық тепе-теңдікте болады және сәулеленуге кеткен энергияны қоршаған ортадан алып толықтырып отырады. Қалыпты бөлме температурасында дене жарық шығармайды және тек көрінбейтін ұзын толқынды ИҚ сәулелерді шығарады, температураның өсуіне байланысты оларға қызыл, содан соң қызғылт, сары және т.б. қосылады, соның нәтижесінде шығарылатын жарықтың түсі өзгереді.

Вавиловтың ұсынуы бойынша люминесценция құбылысы 3 топқа бөлінеді:

1) өз бетімен (спонтанды) болатын люминесценция;

2) амалсыз жүзеге асатын (өз бетімен емес) люминесценция;

3) рекомбинациялық жарықтану.

Абсорбциялық өлшеулер мен флуориметриялық өлшеулер арасындағы принципиальды айырмашылық мынада: колориметрлік анализ оптикалық тығыздықтың концентрацияға тәуелділігіне негізделген. Оптикалық тығыздық жарық көзінің күйіне тәуелді емес. Өте төмен концентрацияларда белгілі бір ауытқу болады, өйткені А= 0,02 кіші болса қате көбейеді.

Флуориметриялық анықтаулар ерітінді шығаратын жарықтың ашықтығы, күштілігі мен ерітіндідегі флуоресцентенетін зат мөлшері арасындағы байланысты көрсетеді. Ал ерітінді шығаратын жарықтың ашықтығы қоздырғыш шоқтың күшіне байланысты. Сондықтан, жарық шығарғыштық күшін арттыру арқылы флуориметриялық анықтаулардың сезімталдығын арттыруға болады.

Флуориметриялық анализде зерттелетін ерітінді фотометриялық анализдегідей дайындалады. Дайындалған ерітіндіні жарық шоғымен қоздырады, пайда болған сәулеленуді көзбен немесе арнайы флуориметрлік аппаратпен өлшейді.

Флуоресценцияның негізгі заңдылықтары.

Флуоресценция құбылысы мынадай негізгі заңдылықтарға бағынады:

1) флуоресценция спектрі қоздырғыш жарық шоғының толқын ұзындығына тәуелсіз болады (бұны сәулелену спектрінің тұрақтылық “заңы” дейді);

2) сәулелену спектрі және оның максимумы қашанда жұту спектрі және оның максимумымен салыстырғанда ығысқан болады.

Ерітінділердің флуоресценциясына әсер ететін факторлар

Флуоресценцияға әсер ететін факторларға мыналар жатады:

1) Орта қышқылдығы. Органикалық молекуланың иондануы нәтижесінде олардың негізгі және қозған күйлеріндегі электрондық деңгейлері өзгереді. Ал иондану дәрежесі ортаның рH – на байланысты болады.

2) Еріткіштің табиғаты. Еріген зат пен еріткіш молекулалары бір-бірімен әрекеттеседі, соның нәтижесінде флуоресценция ашықтығы өзгеруі мүмкін.

3) Флуориметрленетін заттың концентрациясы. Ерітінді сәулеленуінің ашықтығы мен ондағы флуориметрленетін зат мөлшері арасындағы байланыс табалдырықтық концентрация аралығында байқалады. Одан асқанда сәулелену ашықтығы алдымен төмендеп, сосын мүлдем тоқтайды да, концентрация одан әрі өссе флуоресценция ашықтығы төмендей бастайды. Жалпы жағдайда бұл құбылыс бірнеше эффектілердің жиынтығынан тұрады: экрандау, реабсорбция және концентрациялық тұншықтыру, сөндіру. Экрандауда – ерітінді түгел, біркелкі жарықталуы керек. Реабсорбция – бұл өзіндік жұтылу. Флуоресценция сәулесін ерітінді екінші рет жұтуы мүмкін оны реабсорбция деп атайды. Жұту спектрі мен сәулелену спектрлерінің бірімен бірінің қабаттасуы неғұрлым толық болса, соғұрлым реабсорбция күштірек болады.

Негізгі себеп – молекулалардың арақашықтығының азаюы, соның нәтижесінде молекула аралық әрекеттесудің күшеюі.

4) Бөгде қосылыстардың болуы флуоресценцияны сөндіреді.

5) Температура жоғарлаған сайын флуоресценция өшеді.

6) Көп уақыт бойы зерттелетін ерітіндіні ультракулгін сәулемен сынапты-кварц лампалары арқылы қоздырып келеді.

Флуоресценцияның қоздырғыш көзі ретінде арнайы флуорецентті лампалар, сонымен қатар Нg – лампалары және ксенонды, доғалы лампалар қолданылады. Жұту спектрлерінің әртүрлі облыста орналасуына байланысты әртүрлі қоздырғыш көзін таңдау қажет.

14.3 Электрохимиялық әдістердің жалпы сипаттамасы, оларды жіктеу тәсілдері

Электрохимиялық анализ әдістері химия, биология, медицина саласына және қоршаған орта объектілерін зерттеу мен олардың мониторингінде көптен бері және өте тиімді қолданылуда. Бұл электрохимиялық әдістердің жоғары сезімталдығы мен таңдамалығына, оларды жеңіл автоматтандыру және анализ нәтижесін белгілі арақашықтықтан тіркеу мүмкіндігінің болуына тікелей байланысты. Электрохимиялық әдістердің басқалардан ерекшелігі, олардың ішінде эталонсыз (кулонометрия) және көп элементтілері (вольтамперометрия) де бар. Электрохимиялық әдістерге универсалдылық тән, оларды әртүрлі табиғи және техникалық объектілердегі бейорганикалық және органикалық заттарды анықтауда көп жағдайда еш қиындықсыз жүзеге асыруға болады және алдын-ала сынама дайындаудың да қажеттігі болмайды. Электрохимиялық анализ әдістері электрод бетінде немесе электрод аралық қабатта жүретін процестерді қолдануға және оларды зерттеуге негізделген. Анықталатын компоненттің концентрациясына тәуелді болатын және тікелей өлшеуге болатын электрлік параметр (потенциал, ток күші, кернеу және т.б.) аналитикалық сигнал бола алады. Электрохимиялық әдістерді тура және жанама деп бөлуге болады. Тура әдістерде ток күшінің (потенциалдың және т.б.) анықталатын компонент концентрациясына тәуелділігін қолданады. Жанама әдістерде ток күшін (потенциалды және т.б.) анықталатын компонентті қолайлы титрантпен титрлеу кезіндегі соңғы нүктені табу үшін өлшейді, яғни бұнда өлшенетін параметрдің титранттың көлеміне тәуелділігін қолданады.

Электрохимиялық анықтаулардың кез-келгені үшін электрохимиялық тізбек немесе электрохимиялық ұяшық қажет, оның негізін анықталатын ерітінді құрайды.

Сонымен, электрохимиялық әдістер – анықталатын заттардың электрохимиялық қасиеттерін анықтауға негізделген әдіс, яғни, электрохимия электр тогының әсерінен жүретін реакцияларды зерттейтін ғылым саласы. Бұндай реакцияларды электрохимиялық реакциялар деп атайды. Электрохимиялық реакциялардың жүруі нәтижесінде химиялық энергия электр энергиясына, немесе керісінше электр энергиясы химиялық энергияға ауысады.

Электрохимиялық әдістерге: потенциометрия, вольтамперо­метрия (полярография), кондуктометрия, кулонометрия және электрогравиметрия әдістері жатады.

14.1-кесте

Электрохимиялық әдістерді өлшенетін параметрлеріне байланысты классификациялау

Өлшенетін параметр	Өлшеу жағдайлары	Әдістің аталуы
Потенциал Е, В	I=0	Потенциометрия
Ток I мкА, мА	I=f (Еналож)	Вольтамперометрия
Электр мөлшері Q, Кл	I=const немесе E=const	Кулонометрия
Меншікті электр өткізгіштігі א, См.см^-1	I~, 1000Гц	Кондуктометрия
Масса m, г	I=const немесе E=const	Электрогравиметрия

Химиялық энергияның электр энергиясына ауысуы тек қана электрохимиялық жүйеде жүзеге асады.

Электрохимиялық жүйенің мынадай құрамдас бөлшектері болады:

1) электролит – бойынан электр тогын өткізетін ерітінді.

2) электродтар – электролит ерітіндісіне батырылған электрон өткізгіштік қабілеті бар металл пластинка. Электродтар арқылы электр энергиясы тасымалданады және тек электродтарда ғана электрохимиялық реакциялар жүзеге асады. Сондықтан олар электрохимиялық жүйенің ең маңызды құрамдас бөлшегі деп есептеледі.

3) металдық өткізгіш, ол электродтарды бір-бірімен жалғастырып, ток өтуін қамтамасыз етеді. Оны сыртқы тізбек депте атайды.

Сонымен, кез келген электрохимиялық құрылғы кем дегенде 2 электродтан тұрады және бұл электродтар, электролит ерітіндісіне батырылып, бір-бірімен металдық өткізгішпен жалғастырылады (14.34-сурет).

Сыртқы тізбек

е

е

е

Ox₂

Э₂

е

Red₁

Э₁

KCl

14.34-сурет. Электрохимиялық ұяшық.

Химиялық реакциялардың жүруі нәтижесінде пайда болған химиялық энергияны электр энергиясына айналдыратын электрохимиялық жүйені химиялық ток көзі (ХТК) немесе гальваникалық элемент (ГЭ) деп атайды. Ал, сырттан берілген электр энергиясының әсерінен химиялық өзгерістер жүзеге асатын электрохимиялық жүйені электролизер немесе электролиттік ұяшық (ыдыс) деп атайды. Сызбанұсқа түрінде мынадай болады:

Химиялық реакция → электр энергиясы

Электр энергиясы → химиялық реакция

Екеуі біріктірілген сызбанұсқаны жалпы түрде былай көрсетуге болады:

Дата добавления: 2014-11-25