Мезомерний ефект в органічних молекулах

Індукційний ефект проявляється і в молекулах ненасичених та ароматичних вуглеводнів.

Проте в таких молекулах, особливо зі спряженими зв’язками, більш суттєвим є ефект спряження (С-ефект), або мезомерний ефект (М-ефект). Якщо індукційний ефект, як правило, зв’язаний із s-зв’язками, то мезомерний – з p-зв’язками і орбіталями. Поляризуюча дія електронодонорних чи електроноакцепторних замісників зумовлює одночасне зміщення електронної густини всіх p-електронів спряженої системи, і на одному кінці її виникає частковий позитивний заряд (d⁺), а на другому – рівний йому за величиною частковий негативний заряд (d^-). Різниця між такою передачею через спряжену систему та індукційним ефектом у насиченій системі полягає в тому, що у випадку спряження ефект при передачі через ланцюг затухає не так швидко, а також у зміні поляризації. Як і І-ефект, мезомерний ефект може бути позитивним (+М-ефект) і негативним (-М-ефект). Він зображується у вигляді вигнутої стрілки і позначається ±М.

Прикладом впливу мезомерного ефекту на напрямок хімічної реакції є приєднання галогеноводню до акрилової кислоти. Реакція відбувається за місцем подвійного зв’язку в радикалі, але не за правилом Марковникова, що є наслідком -М-ефекту карбонільного Оксигену:

Аналогічно відбувається і приєднання води. Ілюстрацією впливу +М-ефекту замісника на напрямок реакції є взаємодія НС1 з 2-хлорпропеном, у якому хлор виявляє +М-ефект. Наслідком є приєднання НС1 за правилом Марковникова:

Рушійною силою мезомерного ефекту є не різниця в електронегативностях атомів, між якими утворений зв’язок, а спряження, що має тенденцію до вирівнювання електронної густини.

Мезомерний ефект замісників може співпадати за знаком з індукційним, але може бути і протилежним індукційному ефекту. Замісники, перший атом яких має хоча б одну неподілену пару електронів, завжди проявляють електронодонорні властивості за мезомерним механізмом (+М-ефект):

+М-Ефект проявляють також алкільні замісники внаслідок гіперкон’югації. Гіперкон’югація зменшується в такому ряду (Натан, Бекер):

Якщо ж у замісника перший атом має частковий або повний позитивний заряд (частково або повністю вакантну орбіталь), він проявлятиме електроноакцепторні властивості за мезомерним механізмом (–М-ефект):

Мезомерним ефектом пояснюється вирівнюваністю простих і кратних зв’язків у бензені, нітрогрупі, карбоксилат-іоні:

М-Ефект пояснює механізм передачі впливу замісників на великі відстані по ланцюгу спряження. Так, в молекулі ацетальдегіду α-атоми Гідрогену мають підвищену рухливість. Ця ж властивість зберігається і у сорбінового альдегіду:

Якби в заміщених бензену вплив замісника поширювався лише за індуктивним механізмом, то він повинен був би поступово затухати в ряду орто > мета > пара. Однак цього не спостерігається. Мезомерний ефект передається в бензеновому ядрі в орто- і пара-положення. Електронодонорні замісники (+М) збільшують електронну густину в цих положеннях, а електроноакцепторні замісники (–М) – зменшують. У мета-положення мезомерний ефект практично не передається. Відсутність спряження пояснює зниження кислотності для м-нітрофенолу:

Те, що за мезомерним механізмом вплив замісників в ароматичному ядрі передається в орто- і пара-положення, пояснює і орієнтуючу дію замісників у реакціях заміщення.

Замісники, що проявляють +М-ефект, є орто- і пара-орієнтантами в реакціях електрофільного заміщення, бо саме в цих положеннях вони підвищують електронну густину на атомах Карбону. Електроноакцепторні замісники (–М) знижують електронну густину в орто- і пара-положеннях, і тому орієнтують електрофільне заміщення в мета-положення, де електронна густина зменшується не так сильно.

Поляризація кратних зв’язків +М-замісниками і –М-замісниками здійснюється у протилежних напрямках. Тому електронодонорні замісники сприяють приєднанню до ненасичених сполук за правилом Марковникова, а електроноакцепторні замісники – проти цього правила:

Феноли більш кислі сполуки, ніж спирти, ароматичні аміни більш слабкі основи, ніж аліфатичні аміни. Причина цих явищ лежить у частковому переході електронів від функціональної групи на бензенове ядро у відповідності до +М-ефекту цих груп:

Бензіламін, у якого такого спряження немає, в 50 000 разів більш сильна основа, ніж анілін, але дифеніламін у порівнянні з аніліном є ще більш слабою основою.

Вплив замісника на розподіл електронної густини в ароматичній системі за мезомерним механізмом можливий лише за умов копланарності (взаємної паралельності р-орбіталі замісника і атома Карбону ароматичного кільця). Якщо стеричні перешкоди унеможливлюють копланарність, спряження не буде.

Нуклеофільне заміщення атома брому в n-бромнітробензені відбувається легше, ніж в 4-бром-2,6-диметилнітробензені, де через вплив двох метильних груп нітрогрупа не може бути розташована в одній площині з кільцем бензену:

Відсутність спряження значно зменшує ефективність нітрогрупи в стабілізації перехідної структури при реакціях S_N, оскільки може проявлятися тільки її індукційний вплив.

Дата добавления: 2014-11-09