Фізичні та хімічні властивості алкадієнів

Атоми Карбону в молекулі бутадієну-1,3 перебувають в sp₂-гібридному стані, що означає розташування цих атомів в одній площині й наявність у кожного з них однієї p-орбіталі, зайнятий одним електроном і розташованої перпендикулярно до згаданої площини.

a)	b)
Рис. 2. Схематичне зображення будови молекул бутадієну-1,3 (а) і вид моделі зверху (b). Перекривання електронних хмар між С1 -С2 і С3-С4 більше, ніж між С2-С3.

p-Орбіталі всіх атомів Карбону перекриваються одна з одною, тобто не тільки між першим і другим, третім і четвертим атомами, але й також між другим і третім. Звідси видно, що зв'язок між другим і третім атомами Карбону не є простим s-зв'язком, а має деяку густину p-електронів, тобто володіє слабким характером подвійного зв'язку. Це означає, що s-електрони не належать суворо певним парам атомів Карбону. У молекулі відсутні в класичному розумінні одинарні й подвійні зв'язки, а спостерігається делокалізація -електронів, тобто рівномірний розподіл -електронної густини по всій молекулі з утворенням єдиної -електронної хмари.

Взаємодія двох або декількох сусідніх -зв'язків з утворенням єдиної -електронної хмари, у результаті чого відбувається передача взаємного впливу атомів у цій системі, називається ефектом спряження.

Таким чином, молекула бутадієну-1,3 характеризується системою сполучених подвійних зв'язків.

Така особливість у будові дієнових вуглеводнів робить їх здатними приєднувати різні реагенти не тільки до сусідніх карбонових атомів (1,2-приєднання), але й до двох кінців сполученої системи (1,4-приєднання) з утворенням подвійного зв'язку між другими й третім вуглецевими атомами. Відзначимо, що дуже часто продукт 1,4-приєднання є основним.

Крім загальних реакцій, властивих сполукам з подвійними зв’язками, дієнові вуглеводні мають ряд індивідуальних хімічних властивостей.

1. Приєднання гідрогену, галогенів і галогеноводнів. Приєднання однієї молекули гідрогену, галогену або галогеноводнів може відбуватися в положенні 1, 2 або 3, 4, тобто за одним, подвійним зв’язком, або в положенні 1, 4, тобто на кінцях спряженої системи, наприклад:

,

,

.

Як правило, переважає приєднання в положенні 1,4 з переміщенням подвійного зв’язку. Виходячи з сучасних уявлень про природу хімічних зв’язків, своєрідність спряжених подвійних зв’язків можна пояснити таким чином. У молекулі бутадієну завдяки спряженню подвійних зв’язків p-електрони рівномірно розподілені між всіма чотирма атомами Карбону, і p-електронна хмара всієї молекули складає одне ціле. Тому p-електронна хмара не так міцно зв’язана з ядром, ніж s-електрони, вона легко деформується під впливом різних дій, внаслідок чого відбувається перерозподіл електронної симетрії всієї молекули.

2. Дієновий синтез. Дієнові вуглеводні зі спряженими подвійними зв’язками здатні приєднувати до першого й четвертого атомів карбону сполуки, які містять етиленові або ацетиленові зв’язки активованими групами =CO, –СООН, –CN або –NO₂, внаслідок чого утворюються циклічні сполуки. Так, при нагріванні дивінілу з акролеїном до 100°С утворюється циклічна сполука:

.

При взаємодії дивінілу з ацетилендикарбоновою кислотою утворюється 3,6-дигідрофталева кислота:

.

Дієновий синтез відкритий і розроблений німецькими хіміками О. Дільсом і К. Альдером. Зараз дієновий синтез застосовується в техніці для добування ароматизованих і лікарських речовин.

3. Полімеризація. Дієнові вуглеводні за наявності каталізаторів – металічного натрію, перекисів натрію або бензолу та ін. – легко піддаються полімеризації. Ця важлива властивість дієнових вуглеводнів зі спряженими подвійними зв’язками використовується при виробництві синтетичного каучуку.

.

4. Співполімеризація. Дієнові вуглеводні вступають у реакцію співполімеризації з стиролом, ізобутиленом, акрилонітрилом, утворюючи синтетичні каучуки з різноманітними властивостями.

Каучук. Каучук набув виключно широкого застосування. З природного та синтетичного каучуку виготовляють різноманітні гумові, гумовотканинні та гумово-металеві вироби: автомобільні, авіаційні та інші шини, привідні ремні, транспортні стрічки, рукави, шланги, деталі різних машин та апаратів, прокладки, муфти, кабелі та проводи з гумовою ізоляцією, прогумовані тканини, гумове взуття, предмети санітарно-гігієнічного призначення.

Натуральний каучук. Натуральний каучук добувається головним чином з молочного соку (латекса) тропічного каучуконосного дерева – гевеї бразильської, яку спеціально культивують у Південній Америці, Індонезії, на островах Малайського архіпелагу та в інших країнах тропічного поясу.

Молочний сік у гевеї добувається шляхом підсочки дерев, латекс, що витікає, збирають в алюмінієві чашечки, прикріплені до дерева.

Молочний сік гевеї бразильської містить 52 – 60% води, 34 – 37% каучуку, 2,0 – 2,7% білків, 1,7 – 3,4% смол, 1,5 – 4,0% цукрів і 0,2 – 0,7% золи.

Зібраний латекс проціджують крізь сітку і для запобігання передчасної довільної коагуляції додають до нього невелику кількість 2%-ного водного розчину аміаку.

Для добування натурального каучуку молочний сік піддають коагуляції, додаючи при перемішуванні невелику кількість коагулятора – розведеної мурашиної або оцтової кислоти.

Одержаний крихкий згусток промивають водою і прокатують на вальцях у листи, які просушують і потім коптять в камерах, наповнених димом. Готові листи каучуку, які мають світло-коричневе забарвлення, відомі під назвою смокедшиту (з англ. – копчений лист).

Натуральний каучук являє собою високомолекулярний ненасичений вуглеводень складу (C₅H₈)n. Основною структурною групою макромолекули каучуку є ізопренова група (у цис-ізомерній формі). Понад тисячу таких груп, сполучених послідовно між собою в положенні 4 – 1, утворюють макромолекулу каучуку:

.

Середня молекулярна маса натурального каучуку – від 150 000 до 500 000. З каучуконосів, відкритих на теренах СНД, відомі кок-сагиз, крим-сагиз і хондрила.

Синтетичні каучуки. У результаті розвитку промисловості, зокрема таких її галузей, як автомобілебудування і авіація, різко підвищився попит на каучук. Добування натурального каучуку вже не задовольняло зростаючі потреби. Крім того, підвищилися вимоги до якості каучуку, недоліком якого є низька стійкість до дії розчинників. Треба було знайти спосіб добування синтетичного каучуку у великих виробничих масштабах.

Уперше каучукоподібний продукт одержав Г. Бушарда в 1879 p. полімеризацією ізопрену під дією хлоридної кислоти.

У 1900 p. російський хімік І.Л. Кондаков встановив, що диметилбутадієн під дією спиртового розчину калію гідроксиду перетворюється на еластичний каучукоподібний продукт. Під час першої світової війни Німеччина використала відкриття Кондакова і здійснила на його основі промислове виробництво каучуку. Однак якість його була невисокою, і в 1918 p. виробництво каучуку припинилось.

У 1910 p. російський хімік С.В. Лебедєв зробив спостереження, яке мало вирішальний вплив на розвиток промисловості синтетичного каучуку. Він встановив, що бутадієн здатний полімеризуватися і давати каучукоподібну речовину. Лебедєв детально дослідив процес полімеризації і сформулював закономірності, які визначають умови утворення каучукоподібних речовин.

Добування синтетичного каучуку складається з двох основних процесів: одержання каучукогенів (мономерів) і полімеризації останніх у каучукоподібний продукт.

Як каучукогени зараз у промисловому масштабі застосовуються бутадієн, стирол, ізопрен, хлоропрен, акрилонітрил та ізобутилен.

Усі види синтетичного каучуку є сполуками ланцюгової будови, які утворюються внаслідок полімеризації каучукогенів.

Натрійбутадієновий каучук СКБ. Найбільш розповсюдженою різновидністю бутадієнових каучуків є натрійбутадієновий каучук СКБ, який добувають полімеризацією бутадієну при температурі близько 60°С і тиску 7 – 8 ат. у присутності металічного натрію. Натрійбутадієновий каучук СБК належить до каучуків загального значення. З нього виготовляють шини, різноманітні гумовотехнічні м’які та ебонітові вироби, гумове взуття, зовнішні оболонки кабелю та інше.

Бутадіенстирольний каучук, одержують у результаті сумісної полімеризації бутадієну і стиролу в емульсії. При цьому приблизно 75% бутадієну полімеризується в положення 1,4 а решта 25% – в 1,2. Бутадієнстирольний каучук належить до каучуків загального призначення. Він міцніший за натрійбутадієнові каучуки і широко застосовуються для виготовлення автомобільних покришок та камер, транспортерних стрічок, різних технічних виробів, ебоніту та ін. До останнього часу приблизно 80% всього світового виробництва синтетичного каучуку припадало на бутадієнстирольні каучуки.

Бутадіеннітрильні каучуки. Ці каучуки добувають шляхом сумісної полімеризації бутадієну та нітрилу акрилової кислоти у водній емульсії; при цьому бутадієн полімеризується головним чином в положення 1,4, і частково в 1,2. Бутадієннітрильний каучук належить до каучуків спеціального призначення. Він масло- та бензостійкий. Тому з нього виготовляють гумові деталі та вироби, які призначені для роботи в маслі та бензині. Завдяки добрій теплостійкості бутадієннітрильні каучуки застосовуються для виготовлення гумових виробів, які використовуються при високих температурах (до 100°С та вище).

Хлоропреновий каучук. Вище вказувалось, що при полімеризації ацетилену утворюється вінілацетилен. Шляхом приєднання до вінілацетилену хлороводню в присутності каталізатора хлористої міді добувають хлоропрен. При полімеризації хлоропрену у водній емульсії при 40°С утворюється хлоропреновий каучук. Хлоропреновий каучук має високу стійкість до дії світла, масел та розчинників. Недоліком хлоропренового каучуку є його незмішуваність (неможливість одержання однорідної суміші) з бутадієновими та натуральними каучуками. Хлоропреновий каучук застосовується для ізоляції кабелів і дротів, у виробництві різних масло- і бензостійких гумових деталей машин і апаратів, а також для обкладки валів у паперовій та текстильній промисловості.

Полісилоксанові каучуки. Новими каучукоподібними матеріалами є так звані полісилоксанові каучуки (силіконові каучуки, кремнекаучуки).

Силіконові каучуки являють собою високомолекулярні кремнійорганічні насичені сполуки, які утворюються при поліконденсації силандіолів – кремнійорганічних спиртів. Головний молекулярний ланцюг каучуку складається з переміжними атомами кремнію та оксигену, і лише побічні групи (R) являють собою вуглеводневі радикали, наприклад метильні, етильні, фенільні й ін. Полісилоксанові каучуки позначаються маркою СКТ (синтетичний каучук термостійкий). З полісилоксанових каучуків зараз найбільше застосування має диметилоксановий каучук СКТ. Гуми з цього каучуку зберігають свої властивості в інтервалі температур від –60°С до +250°С. Крім цього, каучук СКТ характеризується високими діелектричними показниками, гідрофобністю, стійкістю до озону, повітря та ультрафіолетових променів.

Диметилсилоксановий каучук СКТ застосовується для виготовлення прокладочних і ущільнюючих матеріалів, електроізоляційних матеріалів та інших виробів, стійких до високих температур.

Вулканізація. Вулканізацією називається процес взаємодії каучуку з сіркою або яким-небудь іншим хімічним агентом, що служить для перетворення каучуку в гуму. В результаті вулканізації каучук змінює свої фізико-хімічні властивості, стає еластичним і міцним, набуває інших характерних для гум властивостей:

Одержана в результаті вулканізації гума на відміну від каучуку нездатна розчинятися при звичайній температурі в органічних розчинниках і не є клейкою.

Як правило, процесу вулканізації піддається не сам чистий каучук, а суміш його з іншими речовинами, які забезпечують необхідні експлуатаційні властивості вулканізату (наповнювачі типу сажі, крейди, каоліну; м’якшильне – різні смоли, висококиплячі вуглеводні; протистарителі, які захищають каучук від окислення, і т.д.). У переважній більшості випадків вулканізація полягає в тому, що гумові суміші, які містять сульфур або інші вулканізуючі агенти, піддають нагріванню при 130 – 160°С. При введенні в гумову суміш невеликої кількості сірки (від 1 до 3%) в результаті вулканізації добувають м’яку еластичну гуму, а при введенні більшої кількості (30 – 45%) – твердий продукт, який називається ебонітом.

Існують інші способи вулканізації, наприклад холодна й газова, вулканізація в розплавленій сірці.

Крім сірки, як основного вулканізуючого агента, до каучуку добавляють незначну кількість прискорювачів, які забезпечують не тільки скорочення часу вулканізації, а й поліпшення фізико-хімічних властивостей вулканізації. Як прискорювач застосовують дифенілгуанідин, меркаптобензотіазол, тетраметилтіурамдисульфід та ін. Прискорююча дія цих речовин повною мірою виявляється лише в присутності активатора. Як активатор вулканізації застосовують переважно оксид цинку.

Активація вулканізації виражається в додатковій (крім дії прискорювачів) інтенсифікації процесу і поліпшенні технічних властивостей одержуваних гум.

Вважають, що вулканізація – це головним чином хімічний процес: колоїдно-фізичні властивості відіграють певну роль, але не є визначаючими. Основною хімічною реакцією є приєднання сульфуру до каучуку. Одночасно протікають термоокислювальні й полімеризаційні процеси.

Дата добавления: 2014-11-09