Сущность кислотно-основного титрования. Различные случаи титрования. Индикаторы. Теория индикаторов

Титриметрический анализ. Сущность и методы. Исходные и рабочие титрированые растворы

Титриметрический анализ - метод количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объёма раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титрование — процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяютиндикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа.

Титриметрический анализ может быть основан на различных типах химических реакций:

· кислотно-основное титрование — реакции нейтрализации;

· окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) — окислительно-восстановительные реакции;

· осадительное титрование (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;

· комплексонометрическое титрование — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

· При прямом титровании к раствору определяемого вещества (аликвоте или навеске, титруемому веществу) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор).

· При обратном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не вступивший в реакцию.

· При заместительном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют один из продуктов реакции между анализируемым веществом и добавленным реагентом.

Кислотно-основной метод титрирования основан на реакции, при которой происходит связывание катионов H⁺ с OH^- (ионами гидроксида). Образуются молекулы воды (H₂O) и, следовательно, при титровании происходит изменение pH раствора. Этим методом определяют содержание солей слабых кислот и сильных гидроксидов (Na₂CO₃, Na₂B₄O₇...), солей сильных кислот и слабых гидроксидов ((NH₄)₂SO₄...), основных и кислых солей (Ca(HCO₃)₂), Fe(OHCl)₂), оксидов (Na₂O), жесткости.

Основным стандартным раствором в этом методе является раствор кислоты и раствор щелочи KOH, NaOH. Кислотно-основные методы делят на 2 вида анализа: алкалиметрию, ацидиметрию.

Алкалиметрия - в данном анализе стандартным раствором является раствор щелочи: KOH, NaOH. Его готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по щавелевой кислоте или раствору KOH известной концентрации. Этим методом определяют содержание кислот, солей слабо гидролизующихся и сильных кислот.

Ацидиметрия - стандартным раствором является раствор кислоты, который готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по химически чистым веществам Na₂B₄O₇·10H₂O, или Na₂CO₃. Данным методом определяют в исследуемых растворах содержание щелочей, солей, сильно гидролизуемых и слабых кислот (подвергающихся гидролизу, имеющих щелочную среду), оксидов (CaO, BaO, MgO), а также карбонатную жесткость воды.

По ходу кислотно-основного титрования изменяется концентрация H⁺ и OH^-, следовательно изменяется и pH титруемого раствора. При определенных значениях pH достигается точка эквивалетности и титрование в этот момент заканчивается.

При кислотно-основном потенциометрическом титровании изменение активности ионов водорода в растворе определяется по изменению потенциала любого электрода, применяемого для измерения величины рН. Наиболее удобной парой являются стеклянный и каломельный электроды. Водородный электрод служит стандартом, на котором основаны все измерения рН, однако этот электрод неудобен в работе, так как легко отравляется и часто дает неверные показания вследствие гидрирования определяемого вещества. Помимо использования в качестве основного стандарта, ценность водородного электрода заключается в возможности применения его для определения веществ, величина рКа которых больше 11-12, так как при значениях рН выше 12 стеклянный электрод неточен. Серебряный электрод в некоторых случаях предпочтительнее каломельного. Хингидронный и сурьмяный электроды применяются относительно редко.

В промышленных и обычных лабораторных работах вместо водородного электрода широко используется стеклянный. Наиболее важной частью стеклянного электрода является тонкостенный стеклянный пузырек, заполненный раствором соляной кислоты определенной концентрации, в которую погружен маленький электрод сравнения (обычно типа Ag-AgCl). Если два раствора с различными концентрациями ионов водорода разделены тонкой стеклянной мембраной, то между ее поверхностями возникает разность потенциалов, пропорциональная разности кислотностей растворов, находящихся по обе стороны стеклянной мембраны. При достаточном усилении эту разность потенциалов можно измерить. На этом и основано действие стеклянного электрода в качестве индикаторного. При высокой концентрации щелочи ионы натрия внедряются в мембрану, что приводит к искажению результатов. Поэтому едкое кали при потенциометрическом титровании со стеклянным электродом предпочтительнее едкого натра. Применение гидрата окиси тетраэтиламмония или другого четвертичного основания дает еще меньшую ошибку. Однако растворы четвертичных аммониевых оснований неудобны для практического применения вследствие их нестойкости.

Значение индикаторов для титриметрического анализа было оценено химиками давно. Однако вплоть до конца прошлого столетия исследования индикаторов носили чисто эмпирический характер и не затрагивали сущности тех физико-химических процессов, которые происходят при изменении окраски индикаторов. Причиной этого являлось отсутствие общей химической теории, которая могла бы послужить основой для разработки учения об индикаторах и позволила бы рассматривать все многообразие полученного экспериментального материала с одной общей точки зрения.

Согласно этой теории, индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют различную окраску.

При растворении лакмуса в воде неионизированные молекулы его, присутствуя совместно с ионами, придают раствору промежуточную, т. е. фиолетовую окраску. Если к этому фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то приведенное выше равновесие сместится влево. Другими словами, введенные Н+-ионы свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind" в неионизированные молекулы Hind, и раствор покраснеет. Наоборот, если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН_-ионы будут связывать Н+-ионы индикатора в неионизированные молекулы H2O. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе анионов Ind-, и раствор посинеет.

Ионная теория индикаторов очень просто и наглядно объясняет причину изменения окраски индикаторов под влиянием введения в раствор H+ или ОН". Важным преимуществом ее является также то обстоятельство, что она допускает количественную интерпретацию. Однако она не объясняет всех свойств индикаторов. Например, оказалось, что окраска органических соединений зависит от строения их молекул и что, следовательно, измениться она может только в результате какой-либо внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикаторов. В результате ряда исследований возникла другая, так называемая хромофорная теория индикаторов.

На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, они усиливают их действие, углубляя вызванную ими интенсивность окраски. Важнейшими ауксохромами являются группы —ОН и —NH2, а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы —OCH3, —N(CH3)2, —N(C2H5J2 и т. д. Изменение окраски индикаторов является, согласно хромофорной теории, следствием изомерного превращения, т. е. внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора.

Действительно, можно считать твердо установленным, что перемена окраски у индикаторов связана с изменением их строения. Почему же изменение строения происходит при прибавлении к растворам кислот или щелочей? Для объяснения этого придется обратиться к ионной теории индикаторов. В полном согласии с этой теорией одна (а иногда и обе) таутомерная форма индикаторов оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, либо веществом амфотерным.

Следует иметь в виду, что в то время как равновесие ионизации индикатора устанавливается практически мгновенно, процесс таутомерного превращения протекает во времени. Поэтому перемена окраски индикаторов происходит не всегда достаточно быстро. Это обстоятельство является одним из наиболее убедительных доказательств наличия таутомерного превращения при перемене окраски индикаторов; оно было бы совершенно непонятно с точки зрения ионной теории индикаторов. Очевидно, что в титриметрическом анализе могут применяться только те индикаторы, перемена окраски которых происходит с достаточной скоростью.

Дата добавления: 2014-11-25