Критерії спрямованості хімічних реакцій

Якщо відомі зміни ентальпії (DН) і ентропії (DS) будь-якого процесу, то користуючись основним рівнянням хімічної термодинаміки (на основі І та ІІ законів термодинаміки):

DG = DН – Т ^. DS,

можна обчислити величину DG, енергію Гіббса.

Енергія, яка відповідає величині ТDS, не може бути перетворена в роботу в будь-якому ізобарно-ізотермічному процесі і тому називається зв'язаною енергією. Енергія Гіббса (DG) відповідає тій частині ентальпії, яка може бути повністю перетворена в роботу при оберненому термодинамічному процесі.

§ Всякий самочинний хімічний процес (тобто процес без витрати роботи ззовні) може протікати в тому напрямку, при якому в системі відбувається зменшення енергії Гіббса, тобто DG<0 (Р, Т - const).

§ Якщо DG>0, то процес самочинно відбуватися в прямому напрямку не може.

§ Якщо DG = 0, то система знаходиться в стані динамічної рівноваги.

Чисельне значення DG залежить від природи речовини, його кількості і температури. Значення DG при Т = 298К (стандартній температурі) і Р=1 атм. прийнято позначати DG⁰₂₉₈ і називати стандартною зміною енергії Гіббса. DG⁰₂₉₈ для будь-яких речовин знаходять в довіднику.

Зміна DG, так само як і зміна ентальпії (теплового ефекту) реакції, може бути визначена за аналогічною формулою:

DG⁰_х.р. = åіDG⁰_кін. - åіDG⁰_поч. (19).

Приклад. Обчислити зміну вільної енергії DG⁰, яка супроводжує згорання рідкого метанолу з розрахунку на 1 моль:

СН₃ОН(р) + 3/2 О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(р).

Рішення: Підпишемо значення DG⁰ під речовинами реакції

СН₃ОН(р) + 3/2 О₂(г) ® СО₂(г) + 2Н₂О(р)

DG⁰: -166,3 0 -394,38 -273,19 кДж/ моль

і скористаємося рівнянням (19):

DG⁰_х.р. = [-394,38 + 2^. (- 237,19)] - (- 166,3) = -702,46 кДж.

Оскільки DG⁰ значно менше нуля, ця реакція йде самочинно.

Приклад. Визначити в якому напрямку за стандартними умовами може протікати хімічна реакція між Н₂ і J₂?

1/2 Н₂(г) + 1/2 J₂(г) = НJ(г).

Рішення: Скориставшись рівнянням (19), знайдемо: DG⁰_х.р. = 1,3 кДж.

Оскільки значення DG⁰_х.р.>0, реакція в стандартних умовах може йти спонтанно тільки з права наліво (), тобто у бік дисоціації молекул НІ. Мале значення DG⁰_х.р. вказує на малу повноту проходження реакції до встановлення хімічної рівноваги.

Умовою принципової можливості процесу є: DG<0. DG буде меншим нуля, якщо DН<0 і DS>0, тобто якщо процес супроводжується зменшенням ентальпії і збільшенням ентропії.

Якщо DН>0 і DS>0, то тільки при умові |ТDS|>|DН|, DG<0, тобто ендотермічна реакція (DН>0) протікає самочинно тільки в тому випадку, коли |ТDS| більше, ніж |DН|. Отже, протіканню цих реакцій сприяє висока температура.

Приклад. Обчислити зміну ізобарно-ізотермічного потенціалу в реакції утворення водяного газу при температурі 25, 1000, 1100⁰С. Зробити висновок щодо напрямку процесу.

Рішення: C(т)графіт + Н₂О(п) = CO(г) + Н₂(г).

Зміна ентальпії DН⁰ = 131,31 кДж; зміна ентропії DS⁰ = 134,09 кДж.

а). Визначимо величину DG⁰ при 25⁰С (298К):

DG = DН - ТDS.

DG₂₉₈ = 131,31 –298 ^. 134,09^.10^-3 = 131,31 - 40,0 = 91,31 кДж.

(Введення множника 10^-3 обумовлено тим, що DН виражено в кДж/моль, а S має розмірність Дж/К).

Відповідь: Реакція зліва направо при 25⁰С спонтанно йти не може, оскільки DG>0.

б). При 1000⁰С (1273К):

DG₁₂₇₃ = 131,31 – 1273^.134,09^.10^-3 = 131,31 -171 = -39,69 кДж.

Відповідь: Як показує розрахунок, при 1000⁰С реакція стає можливою.

в). При 1100⁰С (1373К):

DG₁₃₇₃ = 131,31 –1373^.134,09^.10^-3 = 131,31 - 184 = -52,69 кДж.

Відповідь: Більш високе негативне значення DG₁₃₇₃ в порівнянні з DG₁₂₇₃ свідчить про зміщення рівноваги праворуч, і ендотермічна реакція (®) стає стійкою.

Необхідно враховувати, що реакції звичайно проходять в умовах, відмінних від стандартних, тому по значенню DG⁰ можна лише приблизно передбачити напрямок протікання реакції.

§ Якщо DG⁰₂₉₈ в реакції зменшується більше, ніж на 40-45 кДж, тобто DG⁰<-(40-45) кДж, то така реакція стає можливої в будь-яких умовах.

§ Якщо DG⁰₂₉₈ збільшується більше, ніж на 40-45 кДж, то така реакція буде неможлива ні в яких умовах.

§ Зміна ж DG⁰₂₉₈ в межах до 40-45 кДж свідчить про можливу легку зміну напрямку реакції в пряму або зворотну сторони шляхом зміни умов реакції.

Таким чином, хімічна термодинаміка дозволяє встановити принципову можливість хімічної реакції і вирішити питання про умови її рівноваги.

Але треба пам'ятати, що термодинаміка не може відповісти на питання, як швидко, тобто з якою швидкістю можна досягнути стану рівноваги. Швидкостями хімічних реакцій займається інший основний розділ фізичної хімії - хімічна кінетика.

Дата добавления: 2014-11-16