Для константы скорости бимолекулярной реакции получаем

k₁₁ (ТАС) = N _A , (35)

где - число двойных столкновений в 1 см³ при n_A = n_B = 1 молекул∙см^-3,

N_A - число Авогадро.

Полученное уравнение - это основное уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярной реакции. Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса позволяет определить связь истинной (т.е. рассматриваемой в ТАС) и аррениусовской энергией активации, которая выражается соотношением

Е_А(ТАС) = Е_А(Ар) - RT (36)

Теория активированного комплекса. Процесс взаимодействие атома А с двухатомной молекулой ВС формально можно представить проходящим через промежуточное состояние системы [ А... В... С ]^¹ (активированный комплекс), как это изображено на рис.15.

Рис.15. Изменение энергии в ходе экзотемической реакции

Согласно основному постулату ТАК исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированным комплексом, и схема бимолекулярной реакции выглядит следующим образом

А + ВС [ А... В... С ]^¹ АВ + С, (37)

где К ^¹- константа равновесия реакции образования активированного комплекса.

В теории активированного комплекса показано, что константа скорости бимолекулярной реакции k связана с К ^¹ соотношением:

, (38)

где c - трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада комплекса с образованием исходных частиц ( [АВС]^¹ ® А + ВС ).

Для большинства реакций c = 1. Таким образом, для расчета k необходимо знать К^¹, которую в ряде простых случаев можно рассчитать на основании значений энергий связи и геометрии молекул методами статистической термодинамики.

Фотохимические реакции - это реакции, происходящие под действием светового излучения (обычно видимого или УФ излучения) Энергия одного кванта света связана с длиной волны соотношением

Е = hv (39)

где v – частота излучения,

h – постоянная Планка, равна 6,626∙10^-34Дж∙с.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбуждённое состояние. Возбуждённая молекула может испытывать последующие превращения (вторичные реакции):

1) флуоресценция – быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние;

2) фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счёт безызлучательных процессов перешла в другое возбуждённое состояние;

Дата добавления: 2014-11-16