Получение металлического циркония

Впервые металлический цирконий был получен йодидным методом в 20‑е гг. ХХ в. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI₄) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300‑1400 °С (метод Ван-Аркеля). Чистота полученного циркония очень высока.

Схема производства губчатого металлического циркония по методу В. Кролля включает в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий:

ZrO₂ + 2С + 2Cl₂ = ZrCl₄ + 2CO

и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку:

ZrCl₄ + 2Mg = Zr + 2MgCl₂

В США методом В. Кролля металлический губчатый цирконий производили вплоть до 80-х гг. (по этой технологии работала большая часть заводов США, Франции и Японии). Но данный метод был весьма трудоемок: от начального процесса вскрытия циркона до получения слитков циркония требовалось 23 этапа и 17 различных технологических аппаратов. В 90‑х гг. на заводах США и Франции процесс хлорирования смеси циркона и углерода при производстве губчатого циркония стали проводить в реакторах с псевдоожиженным слоем.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом (далее).

В этом процессе концентрат переводится в растворимую форму спеканием с NaOH при 600‑650 °С, или Na₂CO₃ при 900‑1100 °С, после чего образовавшиеся цирконат натрия Na₂ZrO₃ выщелачивается соляной либо серной кислотами:

Na₂ZrO₃ + 4HCl = ZrOCl₂ + 2NaCl + 2H₂O

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Разделение циркония и гафния

Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: дробная кристаллизация солей циркония и гафния, метилизобутилкетоновый процесс и экстракционная дистилляция.

1) При фторидном методе (РФ) на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600-700 ^оС:

ZrO₂ + K₂[SiF₆] = K₂[ZrF₆] + SiO₂

Полученный послевскрытия циркона фторцирконат калия (K₂ZrF₆) содержит 1,5‑2,5 мас.% фторгафната калия (K₂HfF₆)как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K₂HfF₆в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K₂ZrF₆. При кристаллизации из насыщенных растворов осадок немного обогащается по K₂ZrF₆. В результате проведения дробной кристаллизации (~15 циклов) концентрацияK₂HfF₆ в окончательной смеси уменьшается и составляет 0,04‑0,05 мас. %.

Электролитический цирконий получают электролизом K₂ZrF₆ врасплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов. Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды.

7K₂ZrF₆+ 16KCI+4 C= 7Zr+4СF_зС1 + 30 KF

Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 иЭ635 в России. Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением смешанного электролитического и йодидного циркония. Символ "Э" указывает на использование электролитного циркония. В последнее время в России активно внедряется в промышленность "комбинированный" Zr‑Nb‑Sn‑Fe сплав Э635.

Получение циркониевой губки в России

2) В начале 90-х гг. Япония разработала процесс получения циркониевой губки, основанный на возгонке йодидов с фракционной неполной конденсацией, при этом концентрация гафния в губке циркония снижалась до 0,008 %. (Температура термической диссоциации HfI₄ 1100 ^oC, а ZrI₄ – 1300‑1400 ^oC).

3) При производстве циркалоев М5 и ZIRLO в западных странах применяется экстракционный МИБК процесс. Он начинается с получения смесиZrCl₄ + HfCl₄ при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов:

1. Гидролиз смеси ZrCl₄ + HfCl₄с получением ZrОCl₂ +HfОCl₂.

2. Превращение оксихлоридных в оксироданиды ZrО(SCN)₂ + HfО(SCN)₂ при использовании сернокислого раствора NH₄SCN.

3. Экстракционное удаление HfО(SCN)₂ с использованием МИБК.

4. Обработка ZrО(SCN)₂ соляной кислотой HCl с получением ZrОCl₂.

5. Превращение ZrОCl₂ в Zr(ОН)₄, с использованием серной кислоты и раствора аммиака.

6. Получение ZrО₂при нагревании гидроксида.

7. Хлорирование ZrО₂ и превращение его вZrCl₄.

8. Восстановление ZrCl₄ в металл методом Кролля.

На 1 т губчатого циркония расходуется в среднем 2,7 тH₂SO₄, 6,4 т соляной кислоты, 3,15 т аммиака, 2700 м³ пропана, 1,8 т NaOH, 0,25 т роданида аммиака.

Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:

– процессам производства сплавов типа циркалой, ZIRLO, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей магния, кальция или алюминия (экстракционное отделение гафния с последующим восстановлением методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;

– процессу производства сплавов Э110 и Э635 несвойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, – его присутствие в этих сплавах.

Цены на циркониевую губку последние 10 лет держатся на уровне 20‑26 $/кг. На сплавы циркония цены приведены в таблице. Содержание гафния во всех сплавах не более 0,01 %.

Цирконий, цены 2013

Наименование	марка	Цена, $
Цирконий труба	Э125	57-60
Цирконий йодидный		134-136
Цирконий полоса, пруток	Э110	250-254

Добыча циркония в мире, тыс.тонн*

* данные US Geological Survey

Цены на цирконий, долл./кг

Дата добавления: 2014-11-16