Характеристика вагонов 81-717(714) 6 страница

/C_If20= ю^-7 - Ю^-7 = Ю^-14

* При увеличении температуры значение ионного произведения воды воз­растает. При 100 °С оно достигает 5,5-Ю^-13,

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидр­оксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. При 25 "С, как уже сказано, в нейтральных растворах концентра­ция как ионоз водорода, так и гидрокепд-понов равна Ю^-7 моль/л. В кислых растзорах больше концентрация ионов водорода, в ще­лочных— концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным.

Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до Ю^-3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение [Н+] [ОН^-] I останется равным Ю^-14. Следовательно, в этом раство­ре концентрация гидроксид-ионов будет:

[ОН^-] = 10^-|7ю^-3 = Ю^-" моль/л

Наоборот, если добавить к воде щелочи и тем повысить кон­центрацию гндроксид-иоиоз, например, до Ю^-5 моль/л, то концен­трация ионоз водорода составит:

[Н⁺] = 10"¹⁴/10^-5г-= Ю^-9 мо1ь/л

Эти примеры показывают, что если концентрация ионов зодо-рода в водном растзоре известна, то тем самым определена н кон­центрация гндроксид-иопов. Поэтому как степень кислотности, так и степень щелочности раствора можно количественно охарактери­зовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор [Н⁺] = 10 моль/л
Кислый» [Н⁺] > 10~⁷ моль/л

Щелочной» [Н⁺] < 10^_ моль/л

Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионоз зодорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается через рН:

_РН = - lg [н⁺]

Например, если [Н⁺] — Ю^-5 моль/л, то рН = 5; если [Н+] = = 10^-s моль/л, то рН = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе ([Н+]=10^-7 моль/л) рН = 7. В кислых растзорах рН < 7, и тем меньше, чем кислее растзор. Наоборот, в щелочных растворах рН > 7, и тем больше, чем больше щелочность рас­твора.

Для измерения рН существуют различные методы. Приближен­но реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых ме­няется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространенные индикаторы — метиловый оранжевый, метило­вый красный, фенолфталеин. В табл. 17 дана характеристика не­которых индикаторов.

Для многих процессов значение рН играет важную роль. Так, рН крови человека и животных имеет строго постоянное зна­чение. Растения могут нормально произрастать лишь при значе­ниях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интер­вале, характерном дляiданного вида растения. Свойства природ­ных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН,

91. Смешение ионных равновесий. Равновесие в растворах элек­тролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неиз­менным, пока определяющие его условия не меняются; изменение условии влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации од­ного из участвующих в этом равновесии ионов: при eei увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. На­пример, если в раствор, уксусной кислоты, диссоциирующей со­гласно уравнению

СНзСООН ч=>г н⁺+сн₃соо-

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить кон­центрацию ионов СН₃СОО~, то, в соответствии с i принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциа­ции уксусной кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентра­ции, одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества мо­лекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кис­лоты, возрастает.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в растворе превысит вели­чину произведения растворимости, i образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить другой, хо­рошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличения концентрации ионов SO4^- равновесие сместится в сторону образо­вания кристаллов CaS0₄; ионы Са²⁺ и SOi~ будут удаляться из раствора, образуя осадок. Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этих ионов станет равно произведению растворимости CaS0₄. В итоге количество сульфата кальция в растворе уменьшится.

Таким образом, растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами в более сложные (комплекс­ные) ионы (см, гл. XVIII).

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод.

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или ве­ществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования■наименее диссоциированных или наименее раствори­мых веществ.

Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей. Например, при взаимодействии аце­тата натрия с соляной кислотой реакция практически нацело про­текает с образованием уксусной кислоты

CH₃COON^!a + НС1 = СН₃СООН + NaCl

или в ионно-молекулярной форме:

СН₃СОСГ + Н⁺ = СНзСООН

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например, при действии гидроксида натрия на сульфат железа(II) выделяется гидроксид железа(II)' FeS0₄ + 2NaOH = Na₂SO„ + Fe(OH)₂{,

или в ионно-молекулярной форме:

Fe²⁺ + 20H~= Fe(OH)₂!

Последняя реакция служит примером образования не только слабого, но и малорастворимого электролита.

С рассмотренной точки зрения становится ясным различие ме­жду реакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основа­нием и случаями нейтрализации, когда хотя бы одно из исходных веществ — слабый электролит. При нейтрализации сильной кис­лоты сильным основанием в растворе образуется только один сла­бый электролит — вода. При этом равновесие

Н⁺ + ОН~ =ё=^ Н₂0

сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит практи­чески до конца. При нейтрализации же слабой кислоты или ела-; бого основания в растворе существуют, по крайней мере, два ела-

бых электролита — вода и слабая кислота или слабое основание. Например, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основа­нием в растворе устанавливаются два равновесия."

Н⁺ + СН₃СОО~ СНзСООН и Н⁺ + ОН" Н₂0

Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы СНзСОО- и ОН^-как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водо­рода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

СНзСООН + ОН" ^=fc СН₃СОО" + Н₂0

Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кис­лота, так что связывание ионов Н+ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

При нейтрализации слабого основания — гидроксида аммо­ния— сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия:

NH₄⁺ +ОН" =j=fc NH4OH и Н⁺ + ОН~ =?=ъ Н₂0

Здесь конкурируют ионы NHj" и Н⁺, связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состояния равновесия:

Н⁺ + NH4OH" =?=ь NHJ- + Н₂0

Но поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем NH4OH, равновесие сильно смещено вправо.

Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, напри­мер, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кис­лоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кислотой выражается уравнением MnS (к) + 2НС1 = МпС1₂ + H₂S или MnS (к) + 2Н⁺ = Mn²⁺ + H₂S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого элек­тролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S^2-, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H₂S) также связываются ионы S^2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S^2- участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S³- + Mn²⁺ ^=>: MnS (к) и S²" + 2H⁺ H₂S

Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ —H₂S или MnS —в большей степени связывает ионы S^2-, Суммарная константа диссоциации сероводорода

К = К1К2 — 6-10™²² (см. табл. 12); произведение же растворимости MnS равно 2,5- 1(Н° (см. табл. 16). Отсюда ясно, что связывание ионов S^2- в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо — суль­фид марганца растворяется в соляной кислоте.

Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соля­ная кислота — сульфид меди(II). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6-10—³⁶ (см. табл. 16). Поэтому связы­вание ионов S²~ в CuS происходит полнее, чем в молекулы серо­водорода, и равновесие в системе

CuS(k) + 2HC1 CuCb + HjS

смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидр­оксида цинка и раствором нарушается при добавлении как кис­лоты, так и щелочи. В этом случае равновесие можно записать в форме *:

2гГ + ZnO²," 4=fc Zn(OH)₂ (раствор) ^=± Zn²⁺ + 20FT

I

Zn(OH)₂ (осадок)

При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает кон­центрация ионов водорода. Произведение [Н+] [ОН~] становится больше ионного произведения воды — идет процесс образования молекул НгО из ионов; при этом нарушается равновесие и в си­стеме Zn(OH)₂. Согласно принципу Ле Шателье, вследствие воз-> растания концентрации ионов Н+ и расхода ионов ОН", диссоциа­ция Zn(OH₂) по типу кислоты подавляется, а по типу основания усиливается. В итоге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае со­ляной кислоты пойдет реакция:

Zn(OH)₂ + 2НС! = ZnClj + 2Н₂0

При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает кон­центрация ионов ОН^-: в этом случае процесс идет в направлении связывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперь преобладает диссоциация Zn(OH)₂ по типу кислоты. В ито­ге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк входит в состав аниона. Например, при добавлении NaOH идет реакция:

* В действительности рассматриваемое равновесие является более сложным. Во-первых, диссоциация протекает ступенчато, а во-вторых, кроме простых ионов образуются также комплексные (см. стр. 603). Однако строгое рассмотре­ние этих процессов не меняет выводов, получаемых па основании упрощенной Схемы,

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Zn0₂ + 2Н₂0

В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов Н+ и ОН^- в молекулы воды происходит в боль* шей степени, чем в молекулы Zn(OH)₂.

92. Гидролиз солей. Гидролизом * называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соеди­няются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) РС1₃ с водой. В ре­зультате этой реакции образуются фосфористая кислота Н3РО3 и соляная кислота:

РСЬ + ЗН₂0 = Н3РО3 + ЗНС1

Гидролизу подвержены соединения различных классов. В на­стоящем параграфе рассматривается один из важнейших его слу­чаев — гидролиз солей.

Мы уже говорили, что в случае реакций нейтрализации, в ко­торых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кис­лотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к про­цессу

Н⁺ + он" = Н₂0

а обратная реакция — диссоциация молекулы воды на ионы—• протекает в ничтожно малой степени.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кисло­той и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем аце­тат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. Уравне­ние гидролиза этой соли имеет вид

CH₃COONa + H₂0 СН3СООН + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

СН_эСОО" + Н₂0 ц=± СНзСООН + ОН"

* Гидролиз в переводе означает «разложение водой».

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвер-
гается анион соли и что реакция сопровождается образованием
ионов ОН~. Но поскольку ионное произведение воды [Н+] [ОН^-] —
величина постоянная, то при накоплении ионов ОН^- концентрация
ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, об-
разованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют ще-
лочную реакцию. \

Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+, например

NH₄C1 + Н₂0 4=fc NH4OH + НС1

или

NHJ + H₂0 ч=ь NH4OH + H*

Накопление ионов Н+ приводит к уменьшению концентрации ионов ОН^-. Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.

В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все коли­чество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и об­разующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергаю­щаяся гидролизу, — степень гидролиза — зависит от кон­станты этого равновесия, а также от температуры и от концентра­ции соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кис­лота, МОН — основание, МА— образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н₂0 ч=ь НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа:

[Н А] [МОН] [MA] [H₂Oj

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначал

Л' [н₂о] = Кг

получим:

[НА] [МОН] ^Аг [МА]

Величина Кг называется константой г и д р о л к з а соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степень' (прн одинако­вых температуре н концентрации соля) протекает гидролиз.

' Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой днссоцшь ции кислоты /Скнсл зависимостью:

⁼ ^н₂о/^кисл

Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Ккисл- Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени Подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кисло* топ, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза о константой диссоциации основания /(_осн:

= К_И20/К_0СЯ

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвер­гаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основа* нпем, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты н основания следующим соотношением:

*г = *Н₂о/(*к_Исл*осн)

Соотношения, связывающие константу гидролиза с константами диссоциа­ции кислоты н основания, легко получить из выражения константы гидролиза. Выведем первое из них, относящееся к случаю слабой кислоты и сильного основания. Для этого учтем, что основание МОН, от которого образована соль МА, — сильное, т. е. диссоциирует нацело. Поэтому

[МОН] = [он^-]

Сама соль также диссоциирует нацело. Следовательно:

[МА] = [а^-]

Концентрацию кислоты, пренебрегая диссоциированной ее частью, выразим через константу диссоциации кислоты /(нъм:

[н⁺На1 _гця1 [н⁺][а-]

/W_a = "' ,-Дд, или [НА]= '

[НА] Акисл

Подставляем найденные значения концентрации МОН, МА и НА в выра­жение константы гидролиза:

_ [НА] [МОН] _ [Н+] [а^-] [ОН~] _ [Н+] [ОН~]

[МА] Л-кисл [а^-] К кисл

Учитывая, что [Н+][ОН~]— ионное произведение воды, окончательно по­лучим:

⁼ ^НгО/^кисл

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентра­цией и температурой. Природа соли проявляется в величине кон­станты гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличи­вается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие

KCN + H₂0 =f=fc HCN + КОН

которому отвечает константа:

[HCN] [КОН]

[KCN]

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ — KCN, HCN и КОН — уменьшаются в 10 раз,

Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не за­висит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некото­рое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В ре­зультате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентра­ция KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из прин­ципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выде­лением теплоты (§ 88), а гидролиз — с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением тем­пературы.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует падкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым осно­ванием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой мно­гоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного ме­талла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно урав­нению

Na₂C0₃ + Н₂0 я==^ NaHCOj + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

СО²," + Н₂0 ч=ь HCOj + ОгГ

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гид­ролизу (вторая ступень гидролиза)

NallCOs + Н₂0 ч=± Н₂С0₃ + NaOH

или

НС0₃" + Н₂0 Н₂С0₃ + ОН"

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО^, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг, i связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг, а — ^с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотно­шениями:

v ^Кнг° ■ кг ^ИзО

Аг, i — • Аг,2— л? '

А 2, КИСЛ А 1, кисл

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени:

К_Т, 1 > К_г, 2

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образую-.щиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном при­мере— ионы ОН^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хло­рида меди(II) протекает по первой ступени с образованием хло­рида гидроксомеди

СиС1₂ + Н₂0 CuOHCl + НС1

или в ионно-молекулярной форме:

Cu²⁺ + Н₂0 =<=t СиОН⁺ + Н⁺

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой сте­пени:

CuOHCl + Н₂0 ^=± Cu(OH)₂ + НС1

или

CuOH⁺ + H₂0 =F=fc Cu(OII)₂ + H⁺

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Согласно вышеприведен­ному выражению, константа гидролиза в этом случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т. е. ее значение особенно велико. Примером этого слу­чая может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей — ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия:

А1(СН₃СОО)₃ + Н₂0 5=± А1(ОН)(СН₃СОО)₂ + СНзСООН А1(ОН)(СН₃СОО)₂ + Н₂0 +=± А1(ОН)₂(СН₃СОО) + СН₃СООН

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионио-молекулярными уравнениями:

А1³⁺ + Н₂0 =(=± АЮН²⁺ + Н⁺
СН₃СОО" + Н₂0 СН₃СООН + 01-Г

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, а при гид­ролизе аниона — ионы ОН^-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя моле­кулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и сла­бым основанием, зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль. Если константа диссоциа­ции кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации — слабощелочную.

Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разла­гаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, напри­мер А!С1з, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алю­миния и выделяется диоксид углерода

2А1С1₃ + ЗМа₂СОз + ЗН₂0 = 2А1(ОН)₃| + 3C0₂f + 6NaCl

или

2А1³⁺ -f SCO?,' + ЗН₂0 = 2Л1(ОН)₃| + ЗС0₂|

Кислые соли слабых кислот также подвергаются гидролизу. Однако здесь наряду с гидролизом происходит и диссоциация аниона кислой соли. Так, в растворе гидрокарбоната натрия одно­временно протекают гидролиз иона HCOJ, приводящий к накопле­нию конов OIT^-

НС0₃- + НоО 5=v н₂С0₃ + он"

и диссоциация иона НСО^-, в результате которой образуются ионы Н⁺:

НС0₃^_ =f=* COi"-fH⁺

Таким образом, реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциа­цией), так и кислой (в обратном случае). Это определяется соот­ношением константы гидролиза соли и соответствующей константы диссоциации кислоты. В рассмотренном примере константа гидро­лиза аниона превышает соответствующую константу диссоциации кислоты, поэтому раствор имеет слабо щелочную реакцию. При обратном соотношении (например, при гидролизе NaHS0₃) реак­ция раствора кислая.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия: протон пере­ходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона

к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно вы­разить уравнением:

NHj + Н₂0 +=± Н_лО⁺ + Ш₃

Глава ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
IX ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

03. Окисленность элементов. Когда элемент находится в свобод­ном состоянии — образует простое вещество, тогда движение элек­тронов около всех атомов этого вещества происходит одинаково. Это справедливо для всех простых веществ, независимо от их структуры. Например, в молекуле водорода электроны в равной мере движутся около обоих атомов: молекула Н₂ неполярна. В случае кристаллов с ковалентной связью химические связи между атомами также симметричны относительно связуемых ато­мов. В случае металлов распределение как связанных, так и сво­бодных электронов в среднем также является равномерным.

Иначе обстоит дело в сложных веществах. Химические связи между атомами различных элементов несимметричны; в молеку­лах сложных веществ осуществляются, как правило, полярные ко­валентные связи. В ионных соединениях эта неравномерность рас­пределения электронов максимальна — при образовании веществ с ионной связью валентные электроны практически полностью пе­реходят от атома одного элемента к атому другого.

Неравномерность распределения электронов между атомами в соединениях получила название окисленности. Прн этом элемент, электроны которого смещаются к атомам другого эле­мента (полностью в случае ионной связи или частично в случае полярной), проявляет положительную окисленность. Элемент, к атомам которого смещаются электроны атома другого элемента, проявляет отрицательную окисленность.

Число электронов, смещенных от одного атома данного эле­мента (при положительной окисленности) или к одному атому данного элемента (при отрицательной окисленности), назыпается степенью окисленности элемента*.

В простых веществах степень окисленности элемента всегда равна нулю. В соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисленности, но для большинства элемен­тов она в различных соединениях различна.

* Эту величину называют также степенью окисления или окис-, лительным числом элемента,

Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы (+1),щелочноземельные металлы (+2), фтор (—1).Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисленности -f-1, а в гидридах металлов (§ 116) ив некоторых других соединениях она равна —1. Степень окисленности кислорода, как правило, равна —2; к важнейшим исключениям относятся пероксидные со­единения, где она равна —1, и фторид кислорода OF₂, в котором степень окисленности кислорода равна +2. Для элементов с не­постоянной степенью окисленности ее значение всегда нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма сте­пеней окисленности всех атомов в молекуле равна нулю.

Определим в качестве примера степень окисленности угле­рода в СО, С0₂, СН₄, С₂Н₆, С₂Н₅ОН. Обозначим ее через х. Тогда, помня, что степень окисленности водорода равна +1, а кисло­рода —2, получим:

Дата добавления: 2014-11-16