Лекция №2 Основные понятия и положения фотохимии

В ходе фотохимических реакций можно выделить 3 стадии:

1) поглощение света веществом;

2) химические превращения вещества под непосредственным воздействием поглощенной лучистой энергии (первичные фотохимические превращения);

3) реакции продуктов первичных фотохимических превращений (вторичная или темновая стадия).

Свет, как и любая другая лучистая энергия, поглощается веществом квантами, т.е. для данного вещества в заданном спектральном интервале могут поглощаться только определенные частоты, а поглощенная энергия (энергия кванта) равна:

Е₁ = hn = hc/l,

где h – постоянная Планка (h = 6,626 ּ 10^-34 Джּс),

c – скорость света (с = 3 ּ 10¹⁰ см/с),

v – частота,

l - длина волны действующего излучения

Поглощение кванта ведет к увеличению запаса внутренней энергии вещества:

Е₀ + Е₁ = Е₀ + hn = Е*,

где Е0 и Е* - соответственно начальное и конечное количество энергии в веществе.

Результат первичной стадии фотохимических реакций в значительной степени зависит от величины кванта поглощаемой энергии. Например, при возбуждении электронов в атомах и молекулах они переходят в более высокое энергетическое состояние. Это активированное или возбужденное состояние возникает при поглощении энергии в ультрафиолетовой области спектра. Если поглощается энергия в инфракрасной области спектра, возбуждение происходит за счет изменения колебательных и вращательных уровней пар или групп атомов внутри молекулы.

Все эти поглощения квантованы, т.е. для данного вещества в заданном спектральном интервале могут поглощаться только определенные частоты, а поглощенная энергия равна Е = hν.

В связи с этим для понимания механизма протекания фотохимических реакций важно знать величины энергии Е, которую несут кванты различных длин волн - l.

Активированные молекулы не возвращаются в основное состояние, а за счет поглощенной энергии становятся настолько реакционноспособными, что могут перегруппировываться, диссоциировать или реагировать с другими молекулами, если они приобретают достаточную для этого энергию активации. Возбужденные молекулы могут передавать энергию другим молекулам, которые, в свою очередь, могут вступать в реакцию.

Поскольку в химии все расчеты ведутся применительно к грамм-молекулярным количествам вещества, в фотохимии обычно оперируют количествами лучистой энергии, отнесенной не к одному кванту, а к одному молю кванта. Эту величину называют «эйнштейн».

Очевидно, что энергия одного моля квантов (одного эйнштейна) равна:

Э = Е₁ ּN_А = h ּn ּ N_A = hc/l ּ N_A,

Где NA - число Авогадро (NA = 6,02ּ10 ²³ молекул/моль).

Энергию в химии обычно выражают в килокалориях (ккал/моль) или джоулях (килоджоулях) (Дж/моль). Для перехода от одних энергетических единиц к другим, надо иметь в виду, что:

1 Дж/моль = 2,39 ּ 10^-4 ккал/моль;

1 ккал/моль = 4,18 ּ 10³ Дж/моль.

Из этого следует, что энергия одного моля кванта (одного эйнштейна) равна:

Э = hc/l ּ NA = (6,626 ּ 10^-34 ּ 3 ּ10¹⁰ּ 6,0225 ּ 10²³) / l = 11,9/l (Дж/моль). (Так как данные выражались в см, то и длины волн должны выражаться в см).

Таблица 3

Дата добавления: 2014-11-16