Химическая кинетика

Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.

Смещение химического равновесия

- это процесс изменения равновесного состава системы вследствие изменения внешних условий и установление нового равновесного состава.

Направление смещения равновесия подчиняется принципу Ле Шателье:

Вывести систему из состояния равновесия можно изменяя:

· а) температуру,

· б) общее давление

· в) парциальные давления газообразных реагентов или концентрации (активности) реагентов в растворах.

В соответствии с данным принципом:

ü При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при уменьшении Т – в сторону экзотермической реакции.

ü При увеличении общего давления (P_o) равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов ( ν_i).

ü При увеличении парциального давления (или концентраций) исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции, при уменьшении концентрации (c_i) исходных веществ или при увеличении концентрации (c_i) продуктов реакции равновесие смещается в сторону исходных реагентов.

Задача 17

Как увеличить выход продуктов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж >0

Решение

В соответствии с принципом Ле-Шателье вывести систему из состояния равновесия можно изменяя температуру, общее давление, парциальные давления газообразных реагентов или концентрации (активности) реагентов в растворах.

Чтобы повысить выход продукта СО нужно равновесие смещать вправо:

а) Увеличить Т _{системы}, т.к. ∆_rH⁰₂₉₈ > 0 (При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции). При этом константа равновесия К_р возрастает.

б) Уменьшить Р_{системы}, т.к прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ (При снижении общего давления равновесие смещается в сторону образования большего числа молей газообразных реагентов). К_р не зависит от общего давления, К_р не изменяетттся.

в) Увеличить парциальное Р _СО2 и уменьшить парциальное Р _СО(выводить СО из сферы реакции)- при увеличении парциального давления (или концентраций) исходных веществ или при уменьшении концентрации (c_i) продуктов реакции равновесие смещается в сторону прямой реакции. К_р не зависит от концентрации (парциального давления), К_р не изменяетттся.

Равновесный состав системы, если известен начальный состав, можно рассчитать, применяя закон действующих масс и составляя уравнения материального баланса.

Задача 18

Определить равновесный состав системы С(к) + СО₂(г) = 2СО(г). Реакция протекает при: Т = 1000 К и постоянном давлении Р_о = 2атм. В начале реакции система состояла из n(СО₂)_исх = 5 моль СО₂; m_угля = 1 кг; продукт отсутствовал. K_p ¹⁰⁰⁰ = 1,46

Решение

К_р =[ n²СО _равн / (n СО _{2 равн})](Р₀ /Σn_{i равн})^∆n,

где ∆n = 2-1=1 и Σn_{i равн =} n СО _{2 равн} + n СО _равн

Таблица материального баланса

Компонент	С	СО2	СО
Нач. состав nисх моль	-
Изменение ∆n, моль	-	х	2 x
Равновесный n равн, моль	-	5 – x	2 x

K_p ¹⁰⁰⁰= 1,46

К_р = К_р = = 1,46 х = 1,7 моль.

При равновесии: n(СО₂)_равн = 5-1,7=3,3 моль CO₂; n(СО)_равн= 2×1,7=3,4 моль CO.

Масса прореагировавшего угля ∆m_угля = ∆ n M _угля = х M _угля = 1,7^. 12 = 20,4 г

Задача 19

Определить ССО_{2 равн} и С_{СО равн} для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Реакция протекает при Т = 1000 К в закрытом сосуде v = 2 л. В начальный момент: m_исхCO₂ =44 г; продукт отсутствовал; уголь в избытке. К _с¹⁰⁰⁰ =0,018

На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным?

Решение.

С_исх СО₂ = = = 0,5 моль/л;

Таблица материального баланса

Компонент	С	СО2	СО
Начальные концентрации Сисх, моль/л	-	0,5
Изменение концентраций ∆С, моль/л	-	х	2 x
Равновесные концентрации С равн, моль/л	-	0,5 – x	2 x

К_с =0,018

К_с = _; Р = сR*T; К_с = = 0,018. х = 0,0387 моль/л

С _{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774 моль/л, С _{CO2 равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р ₀ = с_исх R*T = 0,5 ^. 0,082^.1000 = 41 атм

Р _равн= ∑ с _равн R*T = (0,0774 +0,4613)^.0,082^.1000 = 44,173атм D Р = 3,173атм

изучает скорость, механизм протекания процесса и факторы, влияющие на скорость.

Скорость реакции - количество вещества, образующееся в единице реакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

Гомогенная реакция протекает в гомогенной системе, гетерогенная – на границе раздела фаз.

моль/(л^.с) моль/ (м²с) , моль/л

V -объём реакционной зоны; S -поверхность раздела фаз;

τ- время; n _i – количество i – го вещества.

Средняя скорость (в определенный промежуток времени) Мгновенная скорость (в конкретный момент времени).

для исходных веществ < 0, для продуктов > 0.

Кинетические кривые – кривые, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества от времени в ходе реакции

А → В С = f (τ)

Задача 20

За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО₂, 68 г Н₂S и 51 г NН₃. Скорость образования какого из веществ больше?

Решение. Количество вещества (ν) в молях каждого из продуктов реакции

Скорость образования NН₃ больше, чем скорости об­разования Н₂S и СО₂, т.к. ∆υ(NH₃) > ∆υ(H₂S) >∆υ(CO₂).

Простые (элементарные) реакции протекают в одну стадию.

Сложные – суммарный результат протекания нескольких простых реакций.

Простые классифицируют по молекулярности. Молекулярность - число молекул, участвующих в элементарном химическом акте: целое (+) число: 1,2, реже 3:

1 – мономолекулярные: I₂ ® 2I

2 – бимолекулярные: H₂ + I₂ ® 2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl₂ ® 2NOCl

Запись простой реакции отражает механизм ее протекания, с ложной – не отражает механизма протекания процесса: 2N₂O₅ ® O₂ + 2N₂ O₄

Стадии:

1 N₂O₅ ® O₂ + N₂O₃ быстро

2 N₂O₃ ® NO + NO₂ медленно

3 2NO₂ ® 2N₂O₄ быстро

медленная стадия (2) – лимитирующая стадия, определяет скорость

Cкорость реакции зависит от:

1) природы реагирующих веществ,

2) концентрации или давления реагирующих веществ,

3) температуры

4) катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции

Условия протекания реакции A+B→ K +L:

1 - одновременное нахождение А и В в определённой точке реакционного пространства;

2 - удачное их столкновение.

Вероятность (ω) нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации: ω _A = α×C^а _A, ω _B = β×C ^в _B.

Вероятность одновременного нахождения обеих молекул в одной точке пространства, т.е. их столкновения: ω = ω _A × ω _B = α×C^а _A × β×C^в _B.

γ – доля удачных столкновений константа скорости реакции

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ - кинетическое.

Основное кинетическое уравнение

k - константа скорости:

а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры, природы реагирующих веществ, катализатора, площади поверхности раздела фаз.

k – удельная скорость: , если С_А = С _В = 1моль/л

а, в – частные порядки реакции по веществам А и В (определяются экспериментально), n = (а + в) – общий порядок реакции

В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости. H₂ + I₂ ® 2HI – простая (элементарная) реакция

а (Н₂) = 1, в (I₂)=1,т.е. порядки реакции по веществам равны стехиометрическим коэффициентам n = 1+1 =2 Þ

закон действующих масс для химической кинетики.

В сложных реакциях: n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+) (определяются экспериментально)

Уравнения, связывающие концентрацию исходных веществ и время

(Т = const)

Реакции 1-го порядка А ® В CH₃OCH₃® CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка: а) .

, l nC – lnC₀ = -kt Þ lnC = lnC₀ - kt

С₀ – исходная концентрация

С - концентрация в момент времени t

[ k ] =[с^-1]

Для реакций 1-го порядка зависимость lgC от t линейная:

lg C

lg C _o

tga = -

t, с

период полупревращения τ_1/2: время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества. τ_1/2 служит критерием скорости реакции (чем меньше τ_1/2, тем выше скорость реакции)

C = 0,5C₀ Þ -не зависит от С _о для n=1

б) Степень превращения χ = [(С₀ – С)/C₀]100 %, 0 ≤ χ ≤ 1

, С = С₀(1- χ), .

Реакции 2-го порядка A + B → продукты или 2А ® продукты

Кинетическое уравнение: а) , если C_{0 A} = C_{0 B} ,

, , [k] = [л×моль^-1×с^-1],

Для реакции 2-го порядка зависимость 1/С от t линейная

Дата добавления: 2014-11-18