Раствор Ме

ЭТАП 3. Составление оборотной ведомости, бухгалтерского баланса.

Оборотная ведомость – это сводка оборотов и остатков счетов за определенный период. Данные оборотной ведомости берутся непосредственно из счетов. Для этого в счетах подытоживаются обороты и выводятся новые остатки.

После записи счетов проверяют правильность проведения конечных остатков. Затем по всем колонкам оборотной ведомости производится подсчет общих итогов – начальных остатков, оборотов и конечных остатков. Основная особенность оборотной ведомости – три пары равных итогов.

Далее следует составить бухгалтерский баланс на 01.02….года.

Он заполняется на основании оборотной ведомости по синтетическим счетам - необходимо перенести из нее в таблицу баланса конечные остатки счетов дебетовые – в актив, а кредитовые – в пассив (Бухгалтерский баланс можно заполнить в стандартной форме отчетности – ф.№1 «Бухгалтерский баланс», либо представить его в виде таблицы упрощенной формы, которая должна содержать все разделы актива и пассива бухгалтерского баланса и все статьи, имеющие остатки на начало (конец) отчетного периода (остатки на начало берутся из табл. №1).

2) Неактивные М (Cu, Ag) Þ адсорбция ионов из раствора Þ (+ Е);

Мⁿ⁺ + ne ® Ме

3) Благородные М (Au, Pt) Þ Q_субл и I_иониз высока Þ разность потенциалов не возникает за счет перехода ионов Þ может за счет адсорбции молекул газа Þ газовые электроды.

· Равновесный потенциал, Е ^р, - потенциал электрода при равновесии (в отсутствие электрического тока – цепь разомкнута)

Е ^р определяется способностью электрода посылать ионы в раствор (зависит от природы электрода, активности ионов, температуры). Абсолютное значение скачка Δφ в ДЭС измерить нельзя. Измеряют разность потенциалов между двумя электродами: Е =Δφ₁–Δφ₂.

· Электродный потенциал Е _Мⁿ⁺_/М - значение потенциала электрода, измеренное относительно электрода сравнения, потенциал которого принимают равным 0 (разность потенциалов между электродом сравнения и электродом). В водородной шкале потенциалов за нуль - потенциал стандартного водородного электрода.

· Стандартный потенциал, Е ⁰, - равновесный электродный потенциал, если и металл и раствор находятся в стандартных состояниях (при Р=1 атм и концентрации (активности) ионов 1 моль/л), табличные Е ⁰ при Т 298К.

В общем случае: Е_Ox/Red для потенциалопределяющей реакции Ox+neÛRed, где «Оx» -окисленная, а «Red»- восстановленная формы вещества.

Водородный электрод: Н⁺ / Н₂(Pt) платинированная Pt (адсорбция Н₂)

H_2газ

H⁺ (H₂SO₄)

раствор

H_2газ

Схема водородного электрода

Потенциалопределяющая реакция: 2Н⁺_р + 2е Û(2Н_адÛ) Н_2г на границе М- раствор.

Условно: Е ⁰_Н+/Н2 = 0 В если система в стандартном состоянии - стандартный во дородный электрод

р _Н2 = 1 (101кПа); а _Н+= 1моль/л и Т = 298 К

Подобно водородному - другие газовые электроды (кислородный, хлорный …)

Таблица стандартных электродных потенциалов – потенциалы в порядке возрастания (по уменьшению восстановительной и повышению окислительной активности систем).

Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их Е ⁰ – ряд напряжения металлов, определяется только природой (а = 1моль/л, р= 1, Т=298К)

Чем меньше Е ⁰, тем выше восстановительная способность восстановленной формы (металла) и ниже окислительная способность его ионов.

В ряду напряжений металл способен вытеснять следующие за ним в ряду металлы из растворов их солей.

Cd + NiSO₄ Û Ni + CdSО₄.

Е ⁰ - частный случай Е ^р (определяется только природой электрода)

Гальванический элемент

Гальванический элемент -электрохимическая система, в которой химическая энергия превращается в электрическую

Первичный гальванический элемент Даниэля Якоби -простейший источник тока, в котором протекает электрохимическая реакция (окислительная и восстановительная полуреакции разделены пространственно, а переход электронов происходит по проводникам 1-го рода).

Схема гальванического элемента

При разомкнутой цепи Þ равновесие: Zn²⁺ + 2e Zn

Cu²⁺ + 2e Cu

Е⁰ _Cu²⁺_/Cu = 0,337 B; Е⁰ _Zn²⁺_/Zn = -0,763 B

Е _Э = (Е _К – Е _А) > 0 Þ Е _К > Е _А ÞCu²⁺/Cu – Катод, аZn²⁺/Zn – Анод

Цепь замкнута:

(-) АНОД: Zn^o → Zn²⁺ + 2e – окисление

(+) КАТОД: Cu⁺² + 2e → Cu^o - восстановление

ТОР (токообразующая реакция): Zn^o + Cu²⁺ _(р) → Zn²⁺ _(р) + Cu^o

Е⁰ _Э = Е⁰ _Cu²⁺_/Cu – Е⁰ _Zn²⁺_/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

Необходимое условие работы любого ГЭ - наличие разности потенциалов. Процессы окисления и восстановления будут идти пока не сравняются потенциалы.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе ГЭ – электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) Е_э = Ек –Еа

С помощью ГЭ можно совершить электрическую работу: -D _rG = А _{полезн max}; D G _ТОР = А _электр

С другой стороны, электрическая работа, совершаемая ГЭ: А _{электрич} = Q ^. Е_э

Q – кол –во прошедшего электричества.

Максимальная работа ГЭ при превращении 1 моля вещества: А _{электр max} = nFE_Э

Е_Э – ЭДС;

n– число моль эквивалентов в моле вещества или число электронов, участвующих в ТОР.

После подстановки: D G _ТОР = - nFE_Э; D G⁰_ТОР = - nFE⁰_Э - основные уравнения, связывающие химические и электрические характеристики.

Изменение энергии Гиббса зависит от р_i или С_i реагентов согласно изотерме Вант Гоффа.

Для ТОР ГЭ а А_(р) + b В_(т) Û d D_(р) + l L_(т)) изотерма Вант Гоффа

D G _ТОР = D G⁰ _ТОР + RTln , разделив на «-nF» имеем уравнение Нернста для ЭДС

Е _Э = - , Е _Э =

Е⁰_Э

Если для создания ГЭ используют одинаковые электроды и один и тот же электролит разной концентрации, то ГЭ работает за счет выравнивания концентраций и называется концентрационным.

Связь ЭДС с константой равновесия ТОР D G⁰ _ТОР = - RTlnK_a ≈ - RTlnK_с Þ

Согласно уравнению Гиббса-Гемгольца ∆S = nF и температурная зависимость ЭДС ГЭ: = ,

где - температурный коэффициент ЭДС

Температурная зависимость ЭДС гальванического элемента

Вывод: измеряя Е_Э и определяют DG_, DН и DS – реакции, протекающей в ГЭ. ЭДС измеряют либо высокоомным вольтметром, либо компенсационным методом.

Преимущества ХИТ: автономность, бесшумность,относительная безвредность и относительно высокий КПД.

Потенциалы металлических электродов

Для определения потенциалов металлических электродов по водородной шкале собирают ГЭ, одним из электродов которого является измеряемый, а другим – стандартный водородный. ЭДС такого ГЭ равна измеряемому потенциалу (по абсолютной величине).

Схемы измерения:

стандартная ЭДС ГЭ: =+0,337

стандартная ЭДС ГЭ: = 0,763 В Þ = -0,763 В.

Стандартная ЭДС Zn/Cu ГЭ: Е⁰_Э = Е⁰_Cu²⁺/_Cu - Е⁰_Zn²⁺/_zn = 0,337 – (-0,763) =1,1В

ЭДС – максимально возможная разность потенциалов между катодом и анодом всегда положительная:

D G⁰_ТОР = - nFE⁰_Э.

Общий случай:

пусть при измерении потенциала по водородной шкале: ТОР Mⁿ⁺ + n/2H₂ = M + nH⁺

измеренная ЭДС: Е_э = Е_к – Е_а = Е _{Mn+/ M,}

подставляя в уравнение связи химической и электрической форм энергий D G⁰_ТОР = - nFE⁰_Э (4), получаем уравнение Нернста для металлических электродов

( потенциалопределяющая реакция: M_(р-р)ⁿ⁺ + n e Û M_(к))

Для Т = 298 К - зависимость потенциала от природы, активности, температуры.

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/(моль^.К);

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль (26,8 А^.час/моль);

T – температура, К.

Уравнение Нернста для Ox /Red систем: в общем случае для потенциалопределяющей реакции:

Ox + n e Û Red.

Уравнение Нернста для водородного электрода: потенциалопределяющая реакция 2Н⁺ + 2е Н₂ ,

Е⁰Н /H₂=0 В, рН = -lga_H⁺, Т = 298 К

Если Þ

Уравнение Нернста для кислородного электрода: потенциалопределяющая реакция О₂+4 +2Н₂О 4ОН^–

Е⁰О₂/ОН^- = 0,401 В, Т = 298 К рН = 14 – рОН = 14 + lga _ОН^-

Если Þ

Существует диаграмма устойчивости воды, отражающая зависимость потенциала от рН

Задача1.

Напишите катодные и анодные процессы цинк-серебрянного ГЭ, рассчитайте Е⁰_Э при Т = 298 К и Е_Э при aктивностях ионов Zn²⁺ и Ag⁺ равных по 0,01 моль/л.

Решение.

Из таблицы: В, В. Т.к. Þ Ag+/Ag – катод, Zn²⁺/Zn – анод.

А: Zn ® Zn⁺² + 2e 2 1

K: Ag⁺ + e ® Ag 2

ТОР: Zn +2Ag⁺ ® Zn⁺² + 2Ag

Е⁰_Э = Е⁰_К – Е⁰_А = Е⁰_Ag⁺_/Ag – E⁰_Zn²⁺_/Zn = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

∆G⁰_ТОР = ∆_fG⁰ _Zn²⁺ + 2∆_fG⁰_Ag – (∆_fG⁰ _Zn + 2∆_fG⁰_Ag⁺) = 147160 + 2^.0 – (0 + 2^.77100) = -301360 Дж

B.

Уравнение Нернста для металлических электродов (а _Zn²⁺ = а _Ag⁺ = 0,01 моль/л):

B.

B.

Е_Э = Е_К – Е_А = Е_Ag⁺_/Ag – E_Zn²⁺_/Zn = 0,681– (– 0,822) = 1,503 В

Е_Э⁰ > Е_Э

Задача 2.

Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ: H₂,Pt|НCl||СН₃СООН|H₂,Pt, работающего при одинаковых давлениях и одинаковых концентрациях водных растворов кислот С₀ = 0,1 моль/л.

Решение.

Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ → 2H⁺ + 2

К⁺: 2H⁺ + 2 → H₂

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН СН₃СООН^– + H⁺,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности и ≈ ; константа диссоциации К_д = 1,75 10^-5, =αс₀, где степень диссоциации и тогда моль/л,

следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl → H⁺ + Cl^–,

так как НСl является сильным электролитом, то ионная сила раствора:

^. Коэффициент активности и тогда:

и .

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты больше, чем для уксусной кислоты, то катодом будет электрод, погруженный в раствор соляной кислоты, анодом – электрод, погруженный в раствор уксусной кислоты. В.

Основы электрохимической кинетики электродных процессов

Uхит < ЭДС U_{электролиз.}> U_{разлож .}

К.П.Д. < 100% Uразл = Еа – Ек

U – напряжение

I(r₁ + r₂) - омическое падение напряжения;

r₁ - сопротивлениев проводниках с электронной проводимостью (проводники первого рода);

r₂ - сопротивление в электролите (проводник второго рода);

∆Е_к - поляризация катода

∆Е_а - поляризация анода

Уменьшить омические потери можно:

· Уменьшая сопротивление проводников 1 и 2 рода (подбирая проводники с высокой удельной проводимостью)

· Уменьшая расстояние между катодом и анодом

· Повышая Т электролита

Поляризация D Е - отклонение потенциала электрода под током от его равновесного значения: D Е = Е_i – Е_p, D Е = Е_i – Е_p, D Е^A = Е^A_i – Е^A_p,

D Е^K = Е^K_i – Е^K_p. Для определения поляризации строят зависимости потенциала от тока – поляризационные кривые.

Из закона Фарадея Þ ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Þ значение I для оценки скорости. Для получения большего тока Þ большее отклонение от равновесного значения Þ большее значение поляризации. Чем больше D Е Þ больше I Þ больше скорость

Поэтому ток используют для оценки скорости, относя его к единице поверхности. Графическая зависимость Е = f (i) – это поляризационная кривая.

Поляризационные кривые в ХИТ

Поляризационные кривые при электролизе

При прохождении электрического тока: Е анода становится более положительным, Е катода - более отрицательным и напряжение Uхит – уменьшается, Uэл - увеличивается

V_{ЭЛЕКТОХИМ.Р.}= V_{ЛИМ.СТ .}

Стадии электрохимической реакции ( 1 и 3 – стадии массопереноса, 2 – стадия разряда-ионизации):

1. Подвод реагента к поверхности электрода

2. Собственно электрохимическая стадия

3. Отвод продуктов от поверхности электрода

Возникновение поляризации связано с замедленностью протекания реакции. Для уменьшения поляризации создают условия, при которых лимитирующая стадия протекает максимально быстро.

Стадии массопереноса -поляризация, обусловленная замедленностью этих стадий называется концентрационной, возникает за счет изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое, что влияет на величину потенциала при прохождении тока

а _s,v – активность ионов в приэлектродном слое (s) или в объеме раствора (v)

Так, в Zn–Cu ГЭ Е_а смещается в «+» сторону, Е_к – в «–» сторону, из-за Сv не равного Сs.

D – коэффициент диффузии реагента

d - толщина диффузионного слоя (тонкий слой около поверхности, где частицы переносятся путем диффузии)

D Е _конц уменьшается, если: 1) увеличить D; 2) увеличить С_v; 3) уменьшить d; 4)перемешивать

Стадия разряда – ионизации - поляризацию, обусловленную замедленностью этой стадии (собственно электрохимической реакции) называют электрохимической (или перенапряжением).

Она связана с перестройкой структуры частиц в ходе приема или отдачи электронов которая возможна только для активных частиц. Чем больше энергия активация, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимической реакции (i). Зависимость выражается уравнением Тафеля: D Е _эл/х = а + вlgi

а - константа, зависящая от материала и поверхности электрода, температуры, рН, С и состава электролита,

в – константа, зависящая от природы реакции и Т.

На одинаковых материалах D Е _эл/х уменьшается, если: увеличить Т, С, S.

На разных материалах D Е _эл/х уменьшается, если: уменьшить Е_акт., т. е. при использовании электродов-kt с большой S.

Дата добавления: 2014-11-18