Скорость химических реакций

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций [8]. Определение скорости: число элементарных актов химического взаимодействия частиц (в молях) за единицу времени в единице объема (в л) – для гомогенных процессов и на единице поверхности раздела реагирующих фаз – для гетерогенных.

На практике скорость химического процесса обычно характеризуют изменением концентрации вещества (в растворе или в газовой фазе) за единицу времени. Так, если в момент времени концентрация реагирующих соединений равна моль/л, а в последующий момент времени – моль/л, то отношение:

,

выражает среднюю скорость реакции () в интервале времени . Чем меньше величина , тем ближе отношение к истинной скорости () в соответствующий момент времени, т.е. можно записать:

.

Для гомогенных процессов такая скорость (т.е. интенсивность реакции) пропорциональна теоретической (определение которой дано выше), но для гетерогенных – первая зависит от величины поверхности раздела фаз, а вторая – нет [8]. Зависимость же любой скорости от других факторов (природы реагирующих веществ, их концентрации, Т) отражается т.н. кинетическим уравнением.

Для гомогенной одностадийной реакции (например: ) оно записывается в соответствии со стехиометрией данного процесса (как и выражение ), причем отдельно для скорости прямой реакции () и обратной (). В частности, для нашего примера имеем: и ,

где и ‑ константы скоростей прямого и обратного процессов (они постоянны при данной Т). А степень, в которую возводится активность вещества в кинетическом уравнении, называется порядком реакции по данному веществу. Он показывает, в какой степени активность соответствующего соединения влияет на скорость.

Для гетерогенного или многостадийного процесса порядки, как правило, не совпадают по величине со стехиометрическими коэффициентами реакции и могут быть, в частности, дробными или равными нулю. К многостадийным процессам относится, например, разложение тиосульфата натрия при подкислении:

или в ионном виде: .

Подчеркнем, что кинетические уравнения, как и выражения , записываются, только исходя из сокращенного ионного вида уравнения. Если бы данный процесс был одностадийным, то кинетическое уравнение для прямой реакции, выраженное через концентрации, имело бы вид:

.

В действительности это взаимодействие включает как минимум четыре стадии:

1) , 2) ,

3) , 4) ,

а значит, приведенное выше кинетическое уравнение является формально - кинетическим [19]. Истинный порядок данной реакции по каждому из реагирующих веществ предлагается оценить экспериментально (опыт 1).

Подчеркнем, что скорость любого обратимого процесса равна разности значений и . Но разложение тиосульфата можно условно считать необратимым, т.к. есть продукты, которые выводятся из сферы реакции (S и SO₂), поэтому значением можно пренебречь и считать скорость равной .

Кроме того, время окончания наблюдения в опытах 1 и 2 фиксируется по едва заметному появлению мути (начало образования продукта – серы), т.е. на начальной стадии процесса, когда скорость обратной реакции тем более можно не учитывать.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«Скорость химических реакций»

1. Определение константы скорости и порядка реакции. Налить в четыре пробирки 5%-ный тиосульфат натрия и воду в следующих пропорциях:

Номер пробирки	V р-ра (Na2S2O3), мл	V воды, мл
		–

В приготовленные растворы тиосульфата натрия добавить по 1 мл 2,5%‑ной серной кислоты и заметить по секундомеру, через какой промежуток времени после сливания появится едва заметная муть. Чем вызвано помутнение? Написать уравнение реакции. Результаты занести в таблицу:

Номер опыта	ω(Na2S2O3), %	Время, с

Аналогично описанному выяснить, как зависит скорость реакции от концентрации кислоты (опыты 5 – 8), изменяя ее объем от 1 до 4 мл, а объем воды – от 3 мл до 0 соответственно (лить кислоту в воду!). Объем 5%-го тиосульфата, добавляемый к приготовленным растворам кислот, брать равным 1 мл.

На основании полученных результатов определить порядки реакции по ионам: и , и оценить значение константы скорости в кинетическом уравнении исследуемого процесса: ,

считая, что , где – время от начала реакции до момента появления мути (в секундах), а . (Поскольку k – это скорость реакции в стандартных условиях (в частности, при активностях реагентов равных 1 моль/л, то по аналогии с равенством: имеем: ), но если принять (случай кинетически необратимых реакций), то .)

Найти n, m и k предлагается следующим способом. Поскольку в первой части эксперимента (опыты 1 – 4) , то можно записать:

, где ,

или: , т.е. получаем уравнение типа: .

Рассчитать значения величин, необходимых для определения n, m и k, и представить в виде таблицы:

Номер опыта	, с^-1
…

Построив по данным эксперимента (опыты 1-4) график зависимости от , найти величину n (как tg угла наклона полученной прямой к оси ) и (отрезок, отсекаемый прямой на оси ). Обработав аналогично результаты опытов 5 – 8 (при ), определить значения m и k.

По рассчитанным двум значениям k найти среднее арифметическое () и написать кинетическое уравнение процесса разложения тиосульфат-ионов, подставив найденные значения n, m и . Каков общий порядок данной реакции?

2. Определение температурного коэффициента реакции и оценка ее энергии активации. Налить в три сухие пробирки по 1 мл 2,5%-ной серной кислоты, а в три другие – по 1 мл 5%-го тиосульфата натрия. Первый опыт провести при комнатной температуре. Быстро прилить серную кислоту к тиосульфату натрия и отметить время (по секундомеру) до едва заметного помутнения раствора.

Затем провести аналогичный опыт, но при Т на 10⁰С выше комнатной, для чего следующую пару пробирок перед смешиванием растворов нагревать в течение 15 минут на водяной бане, температуру которой контролировать термометром.

Далее, нагревая растворы таким же способом, провести опыт при Т, на 20⁰С превышающей комнатную. Полученные данные записать в таблицу:

Номер опыта	Температура, ^0С	Время, с

На основании экспериментальных данных рассчитать значение температурного коэффициента. Выполняется ли правило Вант-Гоффа в данном эксперименте?

Используя формулу Аррениуса в логарифмическом виде: ,

оценить значение , построив график зависимости (принять k равным ) от величины , где Т – температура раствора по Кельвину.

3. Влияние концентрации гомогенного катализатора на скорость реакции (на примере разложения H₂O₂ в присутствии дихромата калия)

Собрать установку (рис. 6). Заполнить бюретку (1) водой до верхнего деления, затем, закрыв большим пальцем отверстие бюретки, перевернуть ее и погрузить в ванну (2) с водой той же температуры (следить, чтобы во время опыта Т в ванне была постоянной). Закрепить бюретку в штативе и отметить уровень жидкости в ней.

Отмерить цилиндром 30 мл 0,1%-го дихромата калия и вылить в колбу (3). В другую колбу налить 20-25 мл 10%-го H₂O₂, поставить ее в ванну (2) и выдержать 15 мин. Отобрать пипеткой 5 мл H₂O₂, вылить в колбу с дихроматом калия и сразу же закрыть пробкой с газоотводной трубкой (4), введенной в бюретку Непрерывно и равномерно встряхивая колбу (не вынимая ее из ванны), через каждые 30 с измерять объем выделившегося кислорода. При этом один студент, равномерно встряхивая колбу, снимает показания уровня воды в бюретке по сигналу «Внимание, отсчет!» второго студента, который следит за временем и записывает показания.

Отметить окраску раствора в начале процесса и когда он закончится. (Опыт длится 8-10 мин.)[20] Результаты занести в таблицу:

w(K2Cr2O7),   Время от начала опыта, с	%	0,1	0,05
	Объем выделившегося кислорода, мл
… … …

Провести аналогичный опыт, используя 0,05%-ный раствор дихромата калия, а затем без раствора дихромата калия, заменив его тем же объемом воды.

Сравнить результаты проведенных экспериментов, построив на одном графике кинетические зависимости для каждого опыта (откладывая на оси абсцисс время, а на оси ординат – объем кислорода, выделившегося за каждые 30 с). Как зависит скорость реакции от концентрации катализатора? Написать уравнения суммарной реакции и ее стадий, включая образование интермедиата.

(Если провести разложение пероксида водорода в присутствии катализатора диоксид марганца, то будет ли от его количества зависеть скорость реакции?)

4. Автокатализ. К 5 каплям 5%-ой щавелевой кислоты добавить 3 капли 1М H₂SO₄, затем 2 капли перманганата калия, отметить время, за которое произойдет обесцвечивание раствора и снова добавить 2 капли перманганата. Изменилось ли время обесцвечивания после 2-го добавления? А после 3-го? Какой продукт реакции является катализатором данного процесса?

5. Действие ингибитора. В 2 пробирки налить до 1/4 объема 1М и по капле раствора [21] (зачем?). В одну добавить микрошпатель уротропина. Две одинаковые железные проволоки очистить наждачной бумагой и опустить в пробирки. По времени появления достаточно интенсивной синей окраски оценить скорости реакций в пробирках и сделать вывод о роли уротропина.

6. Влияние величины поверхности реагирующего вещества на интенсивность гетерогенной реакции. Уравновесить на технических весах два пустых стаканчика, затем – с мелом. (Причем в один поместить мел кусочками, а в другой – мелкораздробленный.) Затем в оба стаканчика одновременно добавить одинаковый объем (1 мл) 1М HCl. Сохраняется ли равновесие весов? В каком стаканчике быстрее закончится реакция? Влияет ли величина поверхности раздела фаз на скорость?

Дата добавления: 2014-11-20