Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс

Метод ЯМР широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта – тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах – миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул – электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники метода ЯМР и увеличения рабочей частоты спектрометров до 100–220 МГц повышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метальных, метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Типичный спектр ¹Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) может быть разделен на четыре области. Область А (6,5–8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8–4,0 м. д.) – протонов СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0 – 1,8 м. д.) – метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в β-положении к ароматическим ядрам; область γ (0,7–1,0 м. д.) – протонов метальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитываемая по элементному составу и средней молекулярной массе фракции, то можно распределить атомы водорода по структурным группам. Спектроскопия ¹Н ЯМР позволяет получать большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Единственный метод, позволяющий непосредственно измерить долю ароматического углерода ¹³С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр ¹³С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0–70 м.д.) и ароматических (100–170 м. д.) структурах.

Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор ароматичности:

где I_а, I_нас – интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматическим инасыщенным структурам соответственно.

По отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного заместителя:

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увеличиваются благодаря совершенствованию спектрометров и разработке новых методов получения спектров ЯМР.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. Е.К. Завойским. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные радикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т.д. Как оказалось, парамагнетизмом обладают и нефти, благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам.

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнитное поле, сверхвысокочастотным полем генератора. ЭПР-спектр (рис. 9) представляет собой одиночный сигнал, интерпретация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров N_x в образце путем сравнения производной кривой поглощения образца и эталона. Эталон – сахарный уголь–имеет стабильное значение числа парамагнитных центров (N_эт = 0, l · 10¹⁷ на 1 г). Число парамагнитных центров образца рассчитываютпо формуле:

.

где 1_Х – амплитуда производной сигнала поглощения образца; Н_Х – ширина производной сигнала поглощения образца; т – масса образца.

ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплотнения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ширина сигнала.

Заключение

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем – плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т.д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Кроме того, эти фракции могут изучаться более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной хроматографии, экстракции и т.д. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов. При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии и т.д. рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем.

Список литературы

1. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ под ред. д-ра хим. наук, проф. М.Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э.Г. Теляшева. – М.: Химия, 2002. – 608 с.: ил.

2. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др.` Химия нефти и газа. `Учебное пособие для вузов. Под редакцией Проскурякова В.А., Драбкина А.Е.` Л. Изд-во Химия. 1989 г. 424с

3. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. – 3-е изд., доп. и испр. – Спб: Химия, 1995. – С. 110.

Размещено на Allbest.ru

Дата добавления: 2014-11-20