Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Концентрирование микропримесей




Подготовка проб к анализу в лаборатории

Развитие технологий экоаналитического контроля объектов окружающей среды в настоящее время идет двумя путями: разработка максимально селективных и чувствительных методов определения индивидуальных веществ или сочетание методов предварительной пробоподготовки (разделения и концентрирования) с неселективными методами определения в “комбинированных” методах анализа. Следует заметить, что применение таких комбинированных методов анализа часто позволяет получать необходимый результат, отвечающий всем метрологическим требованиям, более быстро и с меньшими материальными затратами, чем при использовании уникального и весьма дорогого оборудования.

Задачами пробоподготовки, как правило, являются: гомогенизация, обогащение пробы (концентрирование), удаление мешающих примесей.

Гомогенизация проб особенно важна для твердых (сыпучих) образцов проб и реже жидких. Она обеспечивает воспроизводимость анализа и во многом технически облегчает количественный анализ.

Гомогенизацию твердых образцов, как правило, осуществляют путем размола, дробления, измельчения, смешения и т.п. Аналогичные операции применяют для подготовки проб к растворению или химической обработке (модификации), поскольку уменьшение размеров частиц сопровождается увеличением их поверхности и, соответственно, повышением скорости взаимодействия с реагентами.

При выборе метода концентрирования для целей экоаналитического контроля можно руководствоваться устоявшейся практикой анализа объектов окружающей среды.

Таблица 2. Распространенность методов концентрирования при анализе объектов окружающей среды

Объект ЖЭ ГЭ СБ О СМ ММ СО КК Ф МР ИР СФЭ
Воды *** ** *** ***     * * * ***    
Воздух     ***         ** *** ***    
Почвы и донные отложения ** ** ***   * ***         *** ***
Растения ** ** ***   * ***         *** ***
Корма, пища ** ** ***   * ***         *** ***
Ткани животных ** * ***   * ***           ***
В целом ** ** *** * * *** * * *   ** ***

ЖЭ – жидкостная экстракция,
ГЭ - газовая экстракция,
СБ – сорбция,
О – отгонка,
СМ – сухая минерализация,
ММ - мокрая минерализация,
СО – соосаждение,
КК – криогенное кон центрирование,
Ф – фильтрация,
МР – мембранное разделение,
ИР – избирательное растворение,
СФЭ – сверхкритическая флюидная экстракция,
* - редко применяемые, ** - довольно распространенные, *** - наиболее распространенные.

Исходя из таблицы, можно считать, что наиболее универсальными и наиболее часто применяемыми методами концентрирования является сорбция (абсолютный лидер) и экстракция.

1) Выпаривание

выпаривание воды из проб – самый простой способ концентрирования и вполне доступный. Так легко можно увеличить концентрации растворенных веществ в 10 – 100 раз.

Однако, существуют недостатки:

  • концентрируются не только определяемые в воде микрокомпоненты, но и макрокомпоненты при высоких концентрациях обычно мешают определению,
  • нередко происходит выпадение осадков, дальнейшее определение которых фильтрованием может привести к потере определяемых компонентов пробы,
  • потери и даже удаление определяемого вещества происходит, если это вещество летуче при температуре выпаривания,
  • возможно и загрязнение пробы веществами, извлекаемыми из материала посуды.

Значительно эффективнее выпаривание после экстракции, т. е. выпаривание экстрагента.

2) Отгонка микрокомпонента

Этим методом концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также те определяемые компоненты, которые можно превратить в летучие вещества (например, фтор в виде SiF4, цианиды в виде HCN). При отгонке следует учитывать возможность разложения отгоняемого соединения и нередко неполноту его отгонки.

3) Соосаждение

Один из самых эффективных методов концентрирования при определении неорганических веществ. Вводят в достаточном количестве соль другого металла (коллектор) и осаждают последний подходящим реактивом. Образующийся осадок увлекает с собой и микрокомпонент – определяемый металл. Соосаждение вызывается разными причинами. Иногда микрокомпонент должен был бы и сам давать осадок с прибавляемым реактивом (в соответствии с ПР), но вследствие очень малой его концентрации без добавления коллектора образуется лишь коллоидный раствор, а вместе с носителем он осаждается, иногда микрокомпонент адсорбируется на поверхности осадка носителя, иногда он образует с носителем смешанные кристаллы.

Выпавший осадок растворяют в возможно меньшем объеме необходимого растворителя и анализируют полученный концентрат. Так можно достигнуть повышения концентрации в десятки тысяч раз.

Кузнецовым были предложены “органические коллекторы”: осадки, образующиеся при введении в водный раствор органического катиона (метиловый фиолетовый, метиленовый синий, фуксин и др.) и органического аниона (таннин, арсеназо, стильбазо и др.)

4) Экстракция

Экстракция органических веществ растворителями наиболее распространенный метод концентрирования при анализе вод. Сильная зависимость коэффициентов распределения от характера взаимодействия извлекаемого вещества с экстрагентом и водой позволяет с остаточной мерой вероятности предсказать группу растворителя для извлечения тех или иных органических веществ.

Для группового экстрагирования чаще всего рекомендуют циклогексан, хлороформ, метиленхлорид, диэтиловый эфир.

Экстрагенты должны удовлетворять довольно жестким требованиям:

  • экстрагенты должны обладать хорошей способностью извлекать выделяемое вещество или группу веществ,
  • экстрагент должен отличаться малой растворимостью в воде и вода, с другой стороны, должна мало растворяться в экстрагенте,
  • желательно, чтобы применяемый экстрагент имел достаточно высокую температуру кипения, не ниже 50 оС,
  • плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности анализируемого раствора,
  • экстрагент не должен взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора,
  • экстрагент должен быть чистым и легко регенерироваться в лабораторных условиях.

Степень экстракционного извлечения (фактор извлечения R) зависит от константы распределения (Р0) этого вещества между органическим растворителем и водой и выражается формулой:

,

где r – отношение объемов водной и органической фаз (Vводн./Vорг.).

Из этого уравнения следует, что при прочих равных условиях степень извлечения вещества тем больше, чем больше константа распределения и чем меньше отношение объемов.

Если извлечение проводят многократно одинаковыми объемами растворителя, то степень извлечения после m таких обработок выражается формулой

.

Для достаточного извлечения требуется многократная обработка, что приводит к получению сильно разбавленного раствора определяемых веществ в органическом растворителе. Последующее выпаривание этого растворителя с целью концентрирования может привести к потере летучих органических веществ. Можно повысить коэффициент распределения в 2 – 5 раз, а следовательно и экстрагента, применяя высаливание, т. е. прибавление больших количеств NaCl и Na2SO4.

Лекция №10

5) Сорбция

Ранее в качестве сорбента использовали исключительно активный уголь. Однако сорбция на нем пригодна не во всех случаях, поскольку часто наблюдаются потери веществ, связанные с неполнотой их сорбции или десорбции, а также изменения в ходе сорбции – десорбции компонентного состава пробы в результате протекания на развитой поверхности активного угля побочных процессов, связанных с содержанием на поверхности каталитически активных металлов.

Возможность синтеза полимерных сорбентов с регулируемыми жесткостью, размером пор и удельной поверхностью привела к тому, что за последние 10 – 15 лет сорбционное концентрирование органических веществ ведут почти исключительно в помощью синтетических полимерных сорбентов и гораздо реже – активного угля или неорганических сорбентов типа силикагелей.

Макросетчатые пористые синтетические сорбенты незначительно набухают в органических растворителях, обладают высокой механической прочностью, химически устойчивы, имеют регулярную структуру, при проведении полимеризации мономеров с различными полярными группами можно придать им различную по химическому действию поверхность.

В аналитической практике применяют сорбенты неполярные (амберлиты ХАД – 1, ХАД – 2 и ХАД – 4), средней полярности (содержащие нейтральные фосфорильные группы амберлиты ХАД – 7 и ХАД – 8) и высокополярные (содержащие амидные группы и нитрозогруппы амберлиты ХАД –11 и ХАД – 12).

Наибольшее распространение получили неполярные сорбенты, при применении которых осуществляется в основном дисперсионные взаимодействия. Причем энергия связи в этом случае ниже энергии связи с поверхностью активного угля, поэтому легче осуществляется десорбция извлеченных веществ.

6) Вымораживание

Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой форме. Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами.

Преимущества метода:

  • незначительные потери летучих соединений,
  • отсутствие загрязнения применяемыми реактивами,
  • значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой смеси вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.

Основными факторами, определяющие эффективность процесса вымораживания, являются:

  • скорость нарастания льда,
  • возможность отвода вещества из зоны раствора, прилегающей к незамерзающему льду,
  • структура льда.

Наиболее эффективен метод при работе с растворами малых концентраций (1 – 10 мг/л).

Варианты проведения процесса:

  • сосуд (конусообразный, расширяющийся кверху) с анализируемой водой помещают в холодильник – морозильник с Т = -12 оС или в баню с охлаждающей смесью и вымораживают основную массу воды. В этом варианте мы не можем влиять на параметры вымораживания.
  • По Бейкеру.

Исследуемую воду помешают в круглодонную колбу, под углом 60о погружают в охлаждающую смесь с температурой равной – 12 оС, вращают с частотой 80 об/мин. Можно варьировать температуру и частоту вращения, влияя на скорость намерзания льда и быстроту отведения от поверхности льда слоя воды, более концентрованного, чем остальной раствор. Хладагентами могут быть солевой раствор, фреоны, жидкий аммиак. Вымораживание ведут до замерзания примерно 9/10 раствора.

  • Метод направленной кристаллизации.

Выполняют с помощью специальных установок, обеспечивающих постепенное погружение цилиндрических сосудов с концентрированным раствором в камеру с охлаждающей жидкостью таким образом, чтобы в сосудах происходил медленный рост монокристалла льда снизу вверх.

Для повышения стабильности процесса и сокращения времени предложено выращивать монокристалл от периферии к центру.

7) Мембранные методы.

Мембранный метод – один из наиболее перспективных для концентрирования органических компонентов вод при обработке больших объемов проб.

Преимущества:

  • минимум воздействия на состав проб,
  • сильная зависимость результатов эксперимента от легко регулируемых факторов (форма ячейки, материал и пористость мембраны, давление, температура), как следствие – высокие коэффициенты концентрирования и при необходимости – фракционирование выделенных веществ по молекулярной массе или другим свойствам.

В качестве материала для полупроницаемых мембран чаще всего используют ацетилцеллюлозу. Описаны также полиамидные, полифурановые, полиакрилонитрильные мембраны, мембраны из полиэтилена различной плотности.

В случае обратноосмотических процессов, идущих при сравнительно высоком давлении, обычно применяют композитные мембраны, обладающие повышенной механической устойчивостью: химически модифицированное пористое стекло, полиуретаны, триацетат или полиамиды на полисульфоне.

Иногда в качестве методов пробоподготовки используют специальную дополнительную обработку проб для модифицирования (получения производных) анализируемого вещества в другое соединение, более легко определяемое выбранным методом анализа.

Для изменения поведения отдельных компонентов проб в процессах разделения рекомендуются различные способы. Можно, например, изменить растворимость вещества, что сказывается на его поведении при извлечении из жидких и твердых проб. Можно изменить полярность молекул путем превращения их в менее полярные производные, что повышает летучесть соединения. В других случаях вводят хромофорные группы или электрофильные группировки для последующего определения методами спектрофотометрии или вольтамперометрии.

В принципе химическую модификацию определяемых соединений можно осуществлять на различных стадиях:

  • до выделения компонентов из смеси;
  • в процессе выделения (например, непосредственно в хроматографической колонке);
  • после выделения вещества из матрицы.

Метод реакционной хроматографии.

Основан на химическом взаимодействии компонентов смеси непосредственно в хроматографической системе, вне ее до или после разделения компонентов анализируемой смеси. Для этого используют такие химические реакции, как гидрирование и дегидрирование, этерификация и гидролиз, образование нелетучих соединений. Реакции проводят в реакционных петлях, включаемых в схему стандартного газового хроматографа. По изменению окраски или выпадению характерного осадка судят о природе примесей, зарегистрированных на хроматографе.

Таблица 3. Некоторые характерные реакции для различных классов веществ

Класс соединений Реагенты Окраска Предел обнаружения, мкг
Спирты С18 K2Cr2O7 + HNO3 Черная -
Альдегиды С16 Ce(NO3)4 Синяя  
Меркаптаны Изатин Зеленая  
Ацетат свинца Желтый осадок  
Сульфиды С19 Нитропруссид натрия (пентацианонитрози-лий феррат(II) натрия Na2[Fe(NO+)(CN)5] Красная  
Сульфиды С112 Изатин Зеленая  
Галогенпроизводные AgNO3 Белый осадок  
Оксид азота Реактив Грисса Малиновая -



Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-12-08; Просмотров: 1766; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.027 сек.