Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Стереохимия реакций замещения в алканах. Влияние соседней группы




Лекция 7

 

 

По большому счёту, стереохимические аспекты превращений в ряду монозамещённых алканов сводятся к реакциям нуклеофильного замещения. Последние подробно разбираются в основном курсе органической химии. И здесь мы остановимся на наиболее важных и общих с нашей точки зрения аспектах прикладной стетеохимии.

Очевидно, что реакции радикального замещения и взаимодействия SN1 типа, протекающие через плоский не асимметрический интермедиат, должны протекать с рацемизацией. Т.к. подход атакующего реагента с “правой” или “левой” стороны карбокатиона (радикала) равновероятен.

 

Реакции радикального замещения идут с полной рацемизацией

Реакции SN1 замещения идут с рацемизацией

В противоположность этому, реакции SN2 идут с инверсией конфигурации (вальденовское обращение).

Решающую роль при выборе механизма замещения играют стерические факторы. Так полезно знать, что практически не возможно осуществить SN2-замещение в следующих галогенидах:

Несколько подробнее следует остановится на взаимодействии спиртов с тионилхлоридом. Ранее предполагалось, что эта реакция в противоположность другим методам замены гидроксильной группы, протекает с сохранением конфигурации. Был предложен специальный механизм для указанного превращения − SNi.

Была подробно изучена реакция (R)-октанола-2 с тионилхлоридом. В частности показано, что стереохимический результат разложения промежуточного эфира сернистой кислоты, драматически зависит от растворителя.

а) В неполярных растворителях, например в петролейном эфире, происходит сохранение конфигурации. Здесь действительно происходит разложение эфира через циклическое внутримолекулярное переходное состояние – SNi механизм.

б) В пиридине (триэтиламине) наблюдается обращение конфигурации. Добавление основания в этом случае благоприятствует диссоциации эфира с образованием хлорид-аниона (источником внешнего хлорид-аниона служит гидрохлорид пиридиния). Механизм − SN2 замещение.

в) В диоксане происходит сохранение конфигурации, но на самом деле это двойное обращением (SN2-SN2).

При низких температурах SNi механизм реализуется и при взаимодействии галогеноводородов со спиртами при низкой температуре. Так (−)-α-фенилэтанол и безводный бромистый водород при −80 °С дают галогенид той же конфигурации. Чем выше температура, тем больше в реакционной смеси содержание второго энантиомера.

В общем же случае если необходимо провести энантиоселективное замещение гидроксильной группы в спиртах, то не следует пользоваться такими реагентами как PBr3, PCl5 и др. Наилучшим способом является замещение тозилатной (мезилатной) группы в соответствующих спиртах.

 

SN2 - обращение конфигурации




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-12-08; Просмотров: 1297; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.008 сек.