Виды напряжений

Лекция 11

Карбоциклы. Классификация. Виды напряжений. Номенклатура.

Классификация

Циклические системы принято классифицировать по количеству атомов углерода, составляющих цикл, на четыре группы:

1. Малые циклы: трёхчленные и четырёхчленные;

2. Обычные циклы: пяти- − семичленные;

3. Средние циклы: восьми- − одиннадцатичленные;

4. Макроциклы: двенадцать и более атомов углерода.

Несколько слов мы уделим ниже, также стереохимическим особенностям некоторых полициклических и конденсированных молекул.

Такая классификация связана с отличительными особенностями в химическом поведении циклов, а последняя, в свою очередь – с характерными напряжениями, имеющимися или отсутствующими в каждой группе циклов.

Иногда малые и обычные циклы объединяют под названием “классические”, а средние и большие − под названием “многозвенные”.

Первой широко известной теорией, объясняющей различную реакционную способность циклов, стала “теория углового напряжения” Адольфа фон Байера (1885 г). Энергия напряжения циклов по Байеру являлась следствием отклонения валентных углов ∠CCC в цикле от стандартного угла в 109°28′, характерного для ненапряжённых ациклических молекул. Чем больше отклонение от стандартного угла, тем больше внутренняя энергия цикла, тем меньше ее устойчивость. Получалось, что величина отклонения α для обычных циклов, определённая по формуле α = 1/2×[109°28′ − 2 × (n−2)/n × 90], составляет:

трёхчленный: n = 3, α = 24°44′;

четырёхчленный: n = 4, α = 9°44′;

пятичленный: n = 5, α = 0°44′;

шестичленный: n = 6, α = 5°16′.

Эта теория исходила из постулата, что все атомы углерода в циклах лежат в одной плоскости. И в общем, если учесть, что методов синтеза циклов с числом атомов углерода больше восьми тогда не существовало, неплохо объясняла наблюдавшуюся химическую активность, наиболее напряжённых трёх- и четырёхчленных циклов. Однако для n = 6 факты вступили в противоречие с теорией напряжения Байера: шестичленное кольцо оказалось химически более устойчиво, чем пятичленное, хотя в плоской модели Байера именно в последнем углы наиболее близки к тетраэдрическим. Следующий шаг был сделан Г. Заксе в 1890 г., который, по сути, стал дедушкой современной стереохимии, перейдя от плоских химических формул к их пространственному отображению. Заксе установил, что молекула циклогексана в пространстве может существовать в виде двух стабильных пространственных форм: кресла и ванны (лодки). В этих формах валентные углы ∠CCC практически равны 109°, и, следовательно, байеровское напряжение отсутствует. Правда некоторое сомнение в истинность этой теории вносил тот факт, что никому так и не удалось выделить эти формы циклогексана. Прогресс был достигнут лишь в 1920 г., когда Э. Мор предположил, что эти формы находятся в подвижном равновесии и потому не могут быть обнаружены. Позже работами Хасселя и Бартона (отцы динамической стереохимии: исследовали конформации шестичленных колец и в 1969 г. разделили Нобелевскую премию по химии, врученную им “за вклад в развитие конформационного анализа и его применение в химии”) было доказано, что преимущественной формой существования циклогексана и его производных является конформация кресла.

Представления о неплоском строении лежат ныне в основе всех стереохимических рассуждений о пространственном строении алициклов, начиная с циклобутана (плоским является лишь циклопропан, поскольку, как известно, через три точки всегда можно провести плоскость). В отличие от представлений Байера в наше время напряжение циклов рассматривают как результат не только искажения валентных углов, но и изменения длин связей, невыгодных двугранных углов между геминальными связями, взаимодействия несвязанных атомов. Энергия напряжения − это разность между энергией молекулы, измеренной экспериментально, и “стандартной молекулой”, свободной от напряжения.

В настоящее время принято различать следующие виды напряжений в циклах:

1) угловое напряжение (напряжение Байера): Е1 = К1 × α2, где α – ½ величина отклонения от нормального валентного угла;

2) напряжение связей – напряжение вызванное изменением (растяжением или сжатием) связей: Е2 = К2 × dx, где х >> 1, а d – величина линейного сдвига атома нормальной длины связи;

3) напряжение заслонения (торсионное напряжение или напряжение Питцера): Е3 = 5.87 × (1−cos3ω). Вызывается, вероятно, электростатическим либо каким-то иным электронным взаимодействием, которое возникает при заслонении (син-перипланарном) расположении геминальных связей;

4) напряжение Прелога (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие) – внутримолекулярное отталкивание сближенных, непосредственно не связанных друг с другом, атомов и групп (обычно Н): Е4 = 4.19 × (10(4−2r)–49.2 × r –6, где r – расстояние между несвязанными атомами. Характерно для циклов С8−С11, резко уменьшается для двенадцатичленного цикла, и практически отсутствует в более чем тринадцатичленных циклах. В целом любая циклическая молекула стремится к конформации, в которой сумма всех указанных напряжений стремилась к минимальному значению полной энергии Е = Е1 + Е2

+ Е3 + Е4.

Виды и величины напряжений в классических циклах

Напряжения циклов: угловое Байера – 1, напряжение связей – 2, заслонения (торсионное или Питцера) – 3, напряжение Прелога – 4

Теплота сгорания углеводородной цепи (СН2)n принимается равной n×157.4 ккал/моль. 157.4 - Это среднее изменение теплоты сгорания при переходе от алкана к его гомологу.

Пример расчёта энергии напряжения (E) для циклопропана = 499.8 – 3×157.4 = 27.6 ккал/моль. В расчёте на одну метиленовую группу 27.6 ккал/моль / 3 = 9.2 ккал/моль

Рассмотрим последовательно наиболее интересные особенности наиболее часто встречающихся циклов.

Дата добавления: 2014-12-08