Реакции присоединения в циклоалкенах

Реакции присоединения в циклоалкенах идут, как правило, с высокой степенью дистереоселективности. Например, при бромировании циклогексена образуется исключительно e,e-1,2-дибромциклогексан (транс-). Процесс осуществляется как транс-присоединение, при котором первоначально образующийся, a,a-дибромид в результате инверсии цикла превращается в более стабильный e,e-конформер.

Конформационный якорь – трет-бутильная группа, вносит некоторую специфику в стереохимию присоединения по кратной связи. В частности 4-трет-бутилциклогексен, не способный к инверсии цикла, после присоединения брома сохраняет диаксиальную конформацию – продуктом является 3a,4a-дибром-4e-трет-бутилциклогексан, что доказывает механизм, изображённый на предыдущей схеме.

Как и (Z)-бутен-2, циклопентен при сопряжённом бромировании даёт рацемическую смесь (1R,2R)- и (1S,2S)-1-бром-2-метоксициклопентанов.

Реакция Вагнера в циклических системах идёт как цис-присоединение, образующиеся при этом гликоли имеют в случае окисления циклогексена a,e-конформацию.

Добавить Прилежаева.

В циклических алкенах, все реакции восстановления, рассмотренные нами на примере ациклических алкенов, подчиняются тем же закономерностям: каталитическое восстановление приводит к продуктам цис-гидрирования. Здесь приведём пример восстановления двойной связи диимидом (HN=NH). Это крайне не стойкое соединение получают двумя методами: каталитическим дегидрированием гидразина над никелем Ренея и окислением гидразина перекисью водорода в присутствии ионов меди (Cu2+). Простота и строгая син-селективность процесса обеспечила методу широкое распространение в синтетической практике.

Попробуйте предсказать стереохимический результат следующих реакций:

В этих примерах осуществляется сопряжённое транс-присоединение электрофила по кратной связи, при этом первоначально образуются диаксиальные циклогексаны. Конформационно жёсткая система транс-декалина не способна к инверсии и после реакции Принса гидроксильная и метиленгидрокси группы в продукте остаются аксиальными. Напротив, во втором случае продукт транс-присоединения в результате инверсии превращается в более устойчивый экваториальный изомер.

Дата добавления: 2014-12-08