Конформация сахаров

Важнейшими производными пиранозы и фуранозы являются сахара. Рассмотрим подробно циклоцепную таутомерию D-фруктозы и D-глюкозы в воде при комнатной температуре.

D-Глюкоза (1R,2R,3S,4R,5R-5-гидроксиметилтетрагидропирантетраол-1,2,3,4) является самым распространённым на Земле углеводом. Природа неспроста выбрала из восьми изомерных альдогексоз именно этот. Оказывается, что в конформации кресла, в которой находятся мономерные звенья крахмала, гликогена и целлюлозы, молекула глюкозы не имеет ни одного аксиального заместителя (за исключением конформационно подвижного аномерного гидроксила), то есть представляет конформационно наиболее стабильный изомер. α- И β-глюкопиранозы могут быть выделены в индивидуальном виде, первый при кристаллизации D-глюкозы из воды, второй – из пиридина.

Физическое отражение (изменение угла поворота плоскополяризованного света при прохождении через свеже-приготовленный раствор глюкозы), изображённого на предыдущей схеме химического процесса, называемого мутаротацией, наблюдал впервые в 1846 году Дюбрюнфо при помощи одного из первых поляриметров.

Преобладающими в таутомерной смеси оказываются аномерные глюкопиранозы, содержание всех остальных форм, включая цепную и гидрат цепной формы составляет менее 1 %. И, тем не менее, глюкоза вступает в реакцию с некоторыми веществами только в фуранозной форме. Таким примером служит образование диацетоналя α-D-глюкофуранозы при кислотно-катализируемой реакции ацетона с D-глюкозой.

Изомерные глюкозе альдогексозы могут содержать в равновесном водном растворе не только пиранозные формы. Так при 40°С в водном растворе маннозы содержится 67% α-D-маннопиранозы и 33% − β-аномера; галактоза – 27% α-D-галактопиранозы и 73% − β-аномера; талоза, напротив, отличается значительным содержанием фуранозных форм: 40% α-D-талопиранозы, 29% β-D-талопиранозы, 20% α-D-талофуранозы и 11% β-D-талофуранозы. Последний факт, вероятно, связан с тем, что у талозы в наиболее стабильной для других альдогексоз α-пиранозной форме, три гидроксильные группы занимают неблагоприятное аксильное положение.

В отличие от глюкозы, раствор её изомера – фруктозы содержит значительное количество фуранозной формы. При этом вновь наблюдается преобладание 2a-гидроксиизомеров, что является ещё одним подтверждением существования аномерного эффекта.

Треозы, конечно, могут существовать только в фуранозных формах, а тетрозы склонны к образованию преимущественно пиранозных форм.

В этом же разделе приведём несколько структур известных, практически важных оснований. В молекулах основания Трёгера и хинолизидинового алкалоида спартеина присутствующая жёсткая каркасная система делает невозможным инверсию атомов азота. Оба эти основания легко расщепляются на энантиомеры и в свою очередь служат для разделения рацемических кислот.

Основание Трёгера вообще стало первым третичным амином который был получен в оптически активной форме (1944 г., В. Прелог, разделение хроматографированием на лактозе).

Дата добавления: 2014-12-08