Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

Инициирование (образование активного центра).

На этой стадии происходит образование свободного радикала (R×), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

R^/ + CH₂ =CHR ® R^/ −CH₂ −ĊHR

В зависимости от условий образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала

CH₂ =CHR ® ĊH₂ −ĊHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал

ĊН₂ −ĊHR + CH₂ =CHR ® ĊH₂ −CHR−CH₂ −ĊHR

Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (λ < 400 нм). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется на два монорадикала:

h u CH₂ =CHR _{. . .}

СH₂ =CHR CH₂ =C^* HR R−CH−CH₂ ----CH−СН−R ® CH₃ −CHR

. Н

+ CH=CHR диспропорционирование

Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда после прекращения светового облучения («темновой» период) за счет активных центров, возникших при облучении.

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры a-,
b-, g- и R - излучения. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом полимеризации является инициированная полимеризация. Она активизируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации (химическое инициирование). Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О–О, N–N, S–S, O–N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации).

Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Зачастую в качестве инициаторов могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

О О

50–100 ºС _. –2СО₂.

₆ Н₅ −С−О−О−С−С₆ Н 2С₆ Н₅ −СОО 2С₆ Н₅

пероксид бензоила фенил-радикал

При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы. Оба радикала могут соединяться с молекулами мономера, инициируя полимеризацию. Но, наряду с этим, они могут участвовать и в побочных реакциях. Например:

2С₆ Н₅ ĊОО ® С₆ Н₅ −СООС₆ Н₅ + СО₂

С₆ Н₅ ĊОО + С₆ Н₅ ® С₆ Н₅ −СОО−С₆ Н₅

2Ċ₆ Н₅ ® С₆ Н₅ −С₆ Н₅

С₆ Н₅ СОО(С₆ Н₅) + АН ® С₆ Н₅ СОО(С₆ Н₅)Н + А

АН – присутствующие в реакционной смеси водородсодержащие вещества, в том числе и мономер.

СН₃ СН₃

80–150 ^° С ..

С₆ Н₅ −С−О−ОН С₆ Н₅ −С−О + НО

СН₃ СН₃

гидропероксид

изопропилбензола

(гипериз)

CH₃ CH₃ CH₃

80 °C

NC−C−N=N−C−CN 2NC−C × + N₂

CH₃ CH₃ CH₃

2,2-азо- бис- изобутиронитрил

100 °C..

C₆ H₅ −N=N−OH HO + C₆ H₅ −N=N ® N₂ + Ċ₆ H₅

диазогидрат

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей – промоторов и активаторов.

Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе²⁺ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и другие:

× ×

R−O−OH + Fe²⁺ ® Fe³⁺ + RO + OH

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1–1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из величины концентрации инициатора:

U = k [I], где [ I ] – концентрация инициатора.

В тоже время средняя степень полимеризации Р обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

.

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации (а значит, и молекулярной массы полимера).

Дата добавления: 2014-12-08