Строение мономеров и их способность к образованию полимеров

Мономеры должны отвечать нескольким требованиям. Главное из них – содержать не менее двух функциональных групп, способных взаимодействовать по крайней мере с двумя другими мономерами. В качестве таких групп могут выступать –ОН, −СООН, −СНО, −NН₂ и др. Число этих групп определяет функциональность мономера.

При реакции дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями) – соединениями бифункциональными – образуются эфиры, содержащие в молекуле по-прежнему две функциональные группы, которые могут снова вступать в реакции конденсации с мономерами:

НООС−R−COOH + HO−R^’ −OH HOOC−R−CОO−R^’ −OH

–H ₂ O

HO–R’–OH

HOOC−R−COO−R^’ −OH + HOOC−R−COOH

-H₂ O

НО–R¢–ОН, –Н₂ О

® HOOC−R−COO−R^’ −OOC−R−COOH

® НООС−R−СОО−R¢−ООС−R−COO−R¢−OH и т. д.

Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры:

n НОСН₂ −CНОН−СН₂ ОН + m НООС−С₆ Н₄ −СООН ®

глицерин фталевая кислота

ООС−С₆ Н₄ −СОО

…−СН₂ −СН−СН₂ СН₂ −СН−СН₂ –О–…

ООС ОН

С₆ Н₄

ООС

…−СН₂ −СН−СН₂ СН₂ −СН−СН₂ −О−…

ООС−С₆ Н₄ −СОО ОН

Таким образом, геометрическая форма макромолекул полимера зависит от функциональности исходных мономеров.

Двойная или тройная связь, содержащаяся в молекуле мономера, также может определять его функциональность. Молекула этилена, присоединяя по двойной связи два атома водорода или галогена, бифункциональна. Функциональность для многих мономеров – величина непостоянная.

Переменной функциональностью обладает, например, глицерин. В зависимости от условий реакции и количества кислоты, реагирующей с ним, глицерин может быть би- или трифункциональным соединением:

2R−COOH

СН₂ −ОН ROОC−CH₂ −CHOH−CH₂ −CОOR

–2H₂ O

CH−OH

–3H₂ O

CH₂ −OH ROCО−CH₂ −CH(OCOR)−CH₂ −ОCОR

3R−COOH

Иногда для синтеза ВМС используют и олигомеры. На их основе можно получить блок-сополимеры, сочетающие в себе свойства многих полимеров.

Необходимым условием для образования полимера является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью (возникают пространственные затруднения, препятствующие образованию полимера). Например, 1,1-дифенилэтилен CH₂ =C(C₆ H₅)₂ не полимеризуется, в то время как стирол C₆ H₅ −CH=CH₂ легко полимеризуется. Вместе с тем трехзамещенные производные этилена, например трифторэтилен, способны полимеризоваться. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода.

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации в значительной мере зависит также от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле полимера двойных связей. Заместители, вызывая поляризацию двойной связи, увеличивают реакционную способность мономера. При радикальной полимеризации со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону распределиться по всей молекуле радикала:

R ^· + CH₂ =CH− R−CH₂ − Ċ H−

активный мономер неактивный радикал стирола

Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы:

R ^× + CH₂ =CH−OCOCH₃ ® R−CH₂ − Ċ H−OCOCH₃

малоактивный мономер активный радикал

(винилацетат)

Таким образом, чем меньше влияние М-эффекта в молекуле мономера, т. е. чем меньше связи в его молекуле поляризованы, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, то скорость радикальной полимеризации в основном зависит от активности радикала.

Дата добавления: 2014-12-08