Предмет, метод и границы термодинамики

Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависимости между различными свойствами вещества и дает весьма широко применимые обобщения, носящие название законов термодинамики.

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы.

Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности небольшого числа молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы.

Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой).

Система имеет определенные границы (видимые или воображаемые), отделяющие её от внешнего мира (окружающей среды).

Система является гомогенной, если каждый её параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.

Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачкообразно. Такова, например, система «твёрдая соль — насыщенный водный раствор соли — насыщенный водяной пар». Здесь на границах соль — раствор и раствор — пар скачкообразно изменяются состав и плотность.

Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман). Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состояния.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной.

Система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется открытой.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией (в форме теплоты или работы), называется закрытой.

Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и её макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств.

Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термодинамических параметров системы) определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.

Можно выделить группы термодинамических свойств и выражающих их величин по признаку наиболее естественной связи с отдельными явлениями. Для тепловых явлений характерны температура, энтропия, теплоёмкость при определённых условиях; для механических — давление, плотность, сжимаемость, состояние деформаций и напряжений в теле; для химических — количества веществ, их концентрации, химические или электрохимические потенциалы; для поверхностных явлений — площадь поверхности, величина поверхностного натяжения, адсорбция.

Свойства системы можно подразделить на две группы: интенсивные и экстенсивные.

Интенсивные свойства не зависят от массы, например, температура, давление и т. д.

Экстенсивные свойства пропорциональны массе вещества. К экстенсивным свойствам можно отнести объём, внутреннюю энергию и т. д.

Иначе говоря, если в пределах системы мысленно выделить некий объём и затем увеличить его в несколько раз, то интенсивные свойства при таком мысленном эксперименте не изменятся, в то время как экстенсивные свойства возрастут в соответствующее число раз.

Интересно отметить, что понятие об интенсивных и экстенсивных величинах в 1813 году ввел великий немецкий философ Г.В.Ф.Гегель в своей работе «Наука логики». Он обратил внимание на принципиально различный способ измерения этих величин. Измерение экстенсивной величины — это сравнение её с другой, однородной с ней величиной. Наличие таких свойств Гегель выразил следующими словами: «Экстенсивная величина — это некое многообразие в себе самой».

Для интенсивной величины принципиально нельзя предложить меру сравнения, а процесс её измерения состоит в использовании функциональной связи между изменением интенсивной и какой-либо экстенсивной величины. Так, например, в классическом жидкостном термометре измеряют не температуру, а объём жидкости, который с известной точностью пропорционален температуре. Поэтому, по Гегелю, «Интенсивная величина определяется через нечто другое».

Особенностью термодинамических свойств, как следует из их определения, является то, что они не зависят от времени и характеризуют либо систему в целом, либо её макроскопические части.

Выделяют также внутренние и внешние термодинамические свойства.

Обычно в качестве внутренних свойств рассматриваются такие параметры системы, которые зависят только от её свойств, например, плотность, внутренняя энергия и т. д. Число таких свойств практически неограниченно.

Параметры состояния окружающей среды по отношению к исследуемой системе являются внешними. Из внешних параметров обычно выделяют только два: давление и температуру. Давление связано с работой, которая совершается системой или над системой. Температура обусловливает теплообмен между системой и окружающей средой. Число таких свойств ограниченно.

Отметим, что отнесение объема и давления к одной из этих категорий всецело зависит от способа выделения системы из окружающей среды. Так, например, для газа, заключенного в жесткую несжимаемую оболочку, объём является внешним параметром, а давление — внутренним. Если данную систему заменить на цилиндр с подвижным поршнем, то внешним параметром будет давление, а объём становится внутренним параметром.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы — это такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Например, переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, растворение соли в воде и т. д. протекают сами собой.

Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии извне, например, разделение воздуха на азот и кислород.

В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых её параметры (температура, давление, электростатический потенциал и другие) не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объёма отдельных фаз. Такие состояния называются равновесными.

Одним из основных постулатов термодинамики является утверждение, что протекание любого самопроизвольного процесса в конечном счете приводит изолированную систему в равновесное состояние, когда её свойства больше изменяться не будут, т. е. в системе установится равновесие.

Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными. Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамических законов, используются дополнительные предположения.

Наконец, дадим еще определение. Равновесный (квазистатический) процесс — это процесс, протекающий бесконечно медленно через бесконечно большое число промежуточных равновесных состояний.

Важно отметить, что изменение внешней силы на бесконечно малую величину (например, изменение давления Р + dР на Р – dР) меняет направление процесса на обратный. При этом пути прямого и обратного процессов совпадают.

Термодинамика, построенная исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот её раздел называется технической термодинамикой. Изучением химических процессов с термодинамической точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии.

Дата добавления: 2014-11-29