Энергия Гельмгольца

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния — энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 9) и уравнения (II, 19), получаем в общем случае:

δ W = d Q – dU £ TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

d W = dW _равн. = TdS – dU (III, 2)

Для неравновесного процесса:

d W < TdS – dU (III, 3)

Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:

dW_равн. > d W

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = – dU и W _макс. = – (U ₂ – U ₁) (III, 4)

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной температуре Т уравнение (III, 2), получаем:

W _макс. = T (S ₂ – S ₁) – (U ₂ – U ₁) (III, 5)

или

W _макс. = – (U ₂ – TS ₂) +(U ₁ – TS ₁ ) (III, 6)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение

F º U – TS (III, 7)

получаем (при T = const)

W _макс. = – F ₂ + F ₁ = – (F ₂ – F ₁) = –D F (III, 8)

где F — функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца по решению ИЮПАК используется символ А, однако в настоящем курсе принято обозначение F, как и в большинстве рекомендуемых нами учебников). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей — свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии — свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии — связанная энергия — при изменении системы, если Т = const, не дает работы, а переходит только в теплоту.

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T ¹ const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III,7):

dF º dU – TdS – SdT (III, 9)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:

dF £ –SdT – d W (III, 10)

Откуда при Т = const

(dF)_T £ –d W (III, 11)

или

F ₂ – F _l = DF < – W; то есть – (F ₂ – F₁) = –DF > W (III, 12)

Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения ( d W = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:

dF = –SdT – PdV (III, 13)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const, а также при условии отсутствия всех видов работы (d W = 0), получаем из уравнения (III, 10):

(¶ F)_{V , T} £ 0 (III, 14)

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т, не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится данная система в состоянии равновесия или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того, чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры — легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.

Дата добавления: 2014-11-29