Шымкент, 2014 2 страница

Мұндағы А-тұрақты шама. Бұл теңдеудегі "Е" екі жолмен анықгауға болады.

І.Екі температурадағы жылдамдықконстанталары бойынша

және

Осы екі теңдеуді өзара біріктіріп шешетін болсақ, онда:

Ордината өсі бойымен 1 мәнін, абсцисса өсі бойымен температураның кері мәнімен алатын болсақ, онда алынған түзу сызықтық абсцисса өсімен қиылысу бұрышының тангенсі.

- - шамасын, ал ордината өсімен қиылысу нүктесімен

координаталар басталатын нүкте аралығы "lgА" береді. (Олардан "Е" және "А" табу қиын емес). (1-сурет).

Қарапайым реакциялар үшін мономолекулярлы реакциялар-бірінші ретті, бимолекулярлы-екінші ретті болады. Ал күрделі реакциялардың молекулярлығы мен реті сәйкес келе бермейді.

Химиялық реакция ретін анықтау үшін жылдамдықтың концентрацияға тәуелділігін керсететін теңдеуді, жартылай мерзімін немесе графиктік әдісті қолданады.

Мұндағы «а» -заттың алғашқы мөлшері, моль/л, х – уақыттың ішінде заттың реакцияға түскен мөлшері, моль/л. (а-х)-уақыттағы заттың реакцияға түспей қалған мөлшері, моль/л. Екінші ретті реакциялар үшін кинетикалық тендеу формуласы:

Мұңдағы және "А" және "В" заттарының бастапқы концентрациялары. Егер " " уақыттан кейінгі Ажәне В заттарының концентрациясын (а-х) жене (b-х) десек, оңда (4) теңдеуді былай жазады:

Егерде (5) және (6) теңдеулерді интегралдап, екінші ретті реакциялардың кинетикалық теңдеуін төменгі түрге келтіреміз:

Екінші ретті реакцияның жартылай өту уақыты заттардың бастапқы концентрациясына кері пропорционал екенін көреміз.

(9)

Тапсырма N 1.

2. РЕАКЦИЯ ЖЫЛДАМДЬІҒЫНА КАТАЛИЗАТОРДЫҢ ӘСЕРІ

Сu⁺² және Ғе²⁺ иондарының HJ+(NН₄)₂S₂О₈ реакциясы жылдамдығына әсері.

Иодсугек қышқылы аммоний персульфатымен тотыққанда жүретін реакция:

2HJ+(NН₄)₂S₂О₈=2NН₄НS0₄+J₂.

Катализаторсызөтубаяужүреді. Реакцияжылдамдығынкесімдіуақытбірлігіңдебөлінгениодтыңмөлшеріменанықгайды. Егериодсутекқышқылының (HJ) аммонийперсульфатыментотығуреакциясынСu⁺²жәнеҒе⁺²иондарықатысындажүргізетінболсақ, ондареакцияедәуіржылдамжүреді. Реакциянәтижесіндебөлінетін J₂мөлшерінкрахмалқатысынданатрийбиосульфаты (Nа₂S₂О₃) ерітіндісіментитрлепанықгайды. Титрлеукезіндежүретінреакциятендеуі:

J₂+2Nа₂S₂О₈ = 2NaJ+Na₂S₄О₆

Реакция аяқталғанда ерітіндінің көк түсі жойылады, себебі ерітіндіде крахмалмен әрекетгесіп көк түсті комплекс қосылыс беретін бос иодтың молекулалары қалмайды. НJ+(NН₄)₂S₂О₈ мен мыс тұздарының (СuSО₄*5Н₂О) немесе темір тұздарының (ҒеSО₄*7Н₂О) қатысында тотығу реакциясы гомогенді-катализдік реакция. Бұнда әрекеттесуші заттар да, катализатор да бірдей агрегаттық күйде, яғни сұйық күйде алынған.

Жұмыстың мақсаты:

1. Реакция жылдамдығына катлализатордың әсерін зерттеу.

2. Реакция жылдамдығын Сu⁺² және Ғе²⁺ иондарының жеке-
жеке әсерін және олардың қоспаларының әсерін анықгау.

3. Алынған мәліметтер бойынша жеке катализатордың және
олардың қоспасының әсері жөнінде қорытынды жасау.

Жұмысқа қажетті заттар:

0,01 М - (NН₄)₂S₂О₈; 0,0005М СuSО₄*5Н₂О;

0.1М-КJ; 0,0005М Ғе SО₄*7Н₂О;

0,025М-Н₂SО₄; 0,01М Nа₂S₂О₃.

Крахмал ерітіндісі, колбалар, пипетка, бюретка, воронка,

секундомер.

І-тәжірибе. Жұмыстың барысы:

Көлемдері 300 мл 6колбаға алу керек.

N 1 колбаға – 250 мл дистил Н₂О,

N 2 колбаға — 250 мл (NН₄)₂S₂О₈ ерітіндісін,

N 3 колбаға — 250 мл KJ ерітіндісін,

N 4 колбаға – 250 мл Н₂SО₄ ерітіндісін,

N 5 колбаға – 250 мл 0,0005 М СuSО₄ * 5Н₂ О ерітіндісін,

N 6 колбаға - 250 мл 0,0005М ҒеSО₄ * 7Н₂О ерітіндісін құйып, барлық колбалардан ертінділерді бірдей температурада (термостатта) ұстайды. Алты колбаның әрқайсысына 10 мл дистил.су құйып, мұзды суда салқындатып қояды.

Колбалардағы ерітінділердің температуралары тұрақгалған соң, таза жуылған көлемі 300 мл колбаға ретін аустырмай пипеткамен

+100 мл — дистил Н₂О,

+50 мл - (NН₄)₂S₂0₈,

+50 мл - НҢщЗОҢ,

+50 мл — KH ерітіндісін құяды.

KJ ерітіндісін қосқан уақытта (реакцияның басталған уақьггы деп санайды секундомерді іске қосу керек).

Колбадағы қоспаны араластырыш, реакция басталған уақыттан бастап 5,10,20,30,50,60 мин. өткен сайын пипеткамен 20 мл қоспаны алдын ала салқындатылған 100 мл су бар колбаға құйып, 3-5 тамшы крахмал ерітіндісін қосып, бюреткадағы персульфат ерітіндісімен ерітіндінің көк түсі жойылғанша титрлейді. Көк түс жойылуы реакцияның аяқталғандығын көрсетеді. Бюреткадан титрлеуге жұмсалған биосульфат ерітіндісі көлемдерін жазып алады.

2-тәжірибе.

Таза жуылған көлемі 300 мл колбаға +50 мл дистилденген су,

+50 мл мыс купоросы, +50 мл Н₂SО₄, +50мл(NН₄)₂S₂0₈, +50 мл КJ ерітінділерін

қосады. Ерітіндісін қосқан уақытта секундомерді белгілеп, I-тәжірибедегідей 3,5,10,20,40,60 мин. өткен сайын қоспадан алынған 20 мл ерітіндіні ішінде алдын ала салқындатылған 10 мл суы бар колбаға құйып, крахмал қатысында Nа₂S₂О₈ ерітіңдісімен титрлейді.

Титрлеуге кеткен ерітіндінің көлемдерін жазып алады.

3 -тәжірибе.

Жұмыс, 2-тәжірибедегідей орындалады. Тек қана мыс купоросы (СuSО₄-5Н₂О) орнына темір купоросы (ҒеSО₄ * 7Н₂О) ерітіндісінен 50 мл алады.

Реактивтерді қосу реті, титрлеу жұмысы өзгермейді. Титрлеуге жұмсалған ерітіндінің көлемдерін жазып алады.

4-тәжірибе.

300 мл колбаға 50 мл-(СuSО₄ * 5Н₂О + ҒеSО₄ * 7Н₂О),

50 мл - (NН₄)₂S₂0₈,

50 мл - Н₂SО₄,

50 мл-KJ ерітінділерін құяды.

KJ – ты қосқан кезде уақытты белгілеп, қоспаны тез араластырады да 1,2.8, 5, 15, 30 мин. өткен сайын 20 мл ерітіндіні алып, колбадағы 100 мл салқындатылған суға қосып, крахмал қатысында Nа₂S₂О₃ мен титрлейді. Титрлеуге жұмсалған ерітіндіні көлемдерін жазып алады. Алынған мәліметтер бойныша (кесте) абсцисса өсі бойымен уақыт (т, мин) ал, ординат өсі бойымен титрлеуге жұмсалған Nа₂S₂О₃ көлемін (І), мл) алып, график сызып, оларды өзара салыстырып химиялық реакция жылдамдығына катализатор әсері жөнінде қорытынды жасау керек.

№5 лекция. Катализатордың тасымалдаушысы.

Ерітінділерде жүретін көптеген реакцияларда катализатор рөлін қышқылдар мен негіздер атқарады. (гидролиз, алкилдеу, этерификация т.б.) қышқыл-негізді катализ үшке бөлінеді:

І.Спецификалыққышқылдық (негіздік) катализ, катализатор рөлін Н₃О⁺ не ОН^- иондары атқарады.

2.Жалпы қышқылдық (негіздік) катализ, бұл катализді кез-келген донор (акцептор) протоны іске асырады.

З.Электрофильді (нуклеофильді) катализ, Льюс қышқылдары мен негіздері арқылы жүзеге асады.

Спецификалық қышқьш-негізді катализ үшін, процестің жалпы жылдамдығы Н₃О⁺, ОН^- иондарымен катализденетін реакциялардың жылдамдықтарының қосындысына тең.

(9)

- каталитикалық емес реакцияның жылдамдық тұрақтысы,

, - концентрациялары бірге тең катализаторды реакдияның

жылдамдық тұрақтылары.

Егер каталитикалық емес реакциялардың жылдамдығы аз болса,

Онда (9)-теңдеуділогарифмдесек, онда

Lgk = lgk₁-РН (қышқыл ерітінділер үшін) (10)

Lg = lgk₂k + РН (сілті ерітінділер үшін) (11)

Мұндағы -судың ионды көбейтіндісі.

(10), (11) теңцеулердің анализі бойьшша, спецификалыққышқыл-негізді катализдеуде. 1gК реакция жылдамдығы ортаның рН-на сызықгық теуеддікте болады.

Каталитикалық әсерлесудің Н₃О⁺ механизмі мынада, катализатор (Н₃О⁺) молекуласынан бастапқы заттарға ашнның өтуі есебінен аралық қосылыс тұзіледі. Осы процесс есебінен бастапқы затгарда болған химиялық байланыс өлсірейді, активтілік энергиясы төмендейді, онан ары ВН⁺ реакция өнімі мен катализаторға мына схема бойынша ыдырайды:

В+Н₃0⁺ ВН⁺+Н₂0

ВН⁺+Н₂О D+Н₃0⁺

Жұмыстың орындалуы

Өлшеуіш колбаға (көлемі 250 см³) 25см³, 0,1 Н J₂ ерітіндісі 4% KJ оған 25 см³; 1,0 м НСІ ерітіндісін белгіге 20 см³ қалғанша Н₂О дистилденген суды қосады, оған термостатты ендіреді.

Аналитикалықтаразыда ішіне 10-15 см³ Н₂О құйылған, пробкасы сүртілген конус тәрізді колбаның салмағын өлшейді. Градуирленген пипетканың көмегімен 1,5 г ацетонды (р=0,7298 г/см³) өлшеп колбаға салады да аналитикалықтаразыда өлшеп, колбаның салмағын алынған ацетон массасының айырмашылығымен анықтайды.

Сулы ацетон ерітіндісі бар колбаны термостатқа орналастырып, 10-15 мин ұстап, ерітінді өлшеуіш колбаға құяды, дистилденген Н₂О судың 1 не 2 бөлігімен ерітіндіні шаяды да оны да өлшеуіш колбаға белгіге келгенше кұяды. Бұл реакцияның бастапқы кезі деп есептеледі.

Анализге пробаларды реакция басталғаннан кейін алады да, бір сағат өткеннен кейін оларды әр 30 мин. сайын 3-4 рет алады.

Алынған пробаларды (25 см³-тен) 0.1 Н, 25 см³NaНСО₃ ерітіндісіне құйып, оны 0,01 Н Na₂S₂О₃ ерітіндісімен (крахмал қатысында) титрлейді. Осыжерден х=( ₀- )* С *10-³ есептейді.

Мұндағы ₀, , >10°С кезіндегі титрлеуге кеткен гипосульфит ерітіндісі, С — Nа₂S₂О₃-ерітіндінің концентрациясы

Nа₂S₂О₃, г.экв/л.

Реакцияны t>25°С температурада жүргізеді. Өте төмен температурада баяужүреді.

Тапсырма.

1. Реакцияның жыддамдық константасын анықта 50,90,99%
ацетонды иодтау уақытын есепте.

2. Екі температурада реакция жылдамдығының константасын
анықта. Активтілік энергиясын есепте.

3. C_ацет = f() графигін тұрғызу.

6.НӘТИЖЕЛЕР МЕН ЕСЕПТЕУЛЕРДІ ТЕОРИЯЛЫҚ ТҮСІНДІРУ

Қышқыл орта

Сутегі иондарының қатысында (гидроксоний Н₃О⁺) ацетон

протофильді болады:

СН₃-С-СН₃+Н₃О = [СН₃-С-СН₃] + Н₂0.

Кетоенол катионның метил тобының сутегісі қозғалғыш келіп, ол су молекуласымен қосылады

[СН₃-С-СН₃]⁺+Н₂0 = СН₃-С=СН₂+Н₃О⁺

Бұл реакция баяу жүреді. Реакцияның бірінші сатысы таутамер түзілуінде кетон, енол түзіледі. Екінші сатысында енол иодты жалғайды.

CH₃- C = CH₂ + J₂ + H₂ O = CH₃ – C – CH₃ + H₂ O⁺ +J^-

Бұл сатысы өте тез .

ҚышқылортадареакциябарысындагидроксонийиондарыныңН₃О⁺ұлғаюыреакциянытездетеді.

Мұндай өздігінен тез жүретін реакциялар автокаталитикалық деп аталады. Берілген реакцияның жылдамдығы ацетон мен сутегі ионының концентрациясына тәуедді болғандықтан, бұл реакция II-ші ретпен жүреді.

Егер ацетон концентрациясын С_А, гидроксоний ионының концентрациясын С_в десек, " " уақыт кезіндегі реакцияға "х" моль ацетон түсіп "х" моль-эквивалент Н₃О⁺, сонша эквиваленг J^- түзіледі.

Реакция жылдамдығының константасы мына теңдеумен есептелінеді:

мұнда "а"-ацетонның моль саны, "b"-гидроксоний ионының саны

C_A= (a – x) ;C_B= (b + x) (13)

мұнда " -ерітіндінің жалпы көлемі (250 см³), "х"-моль сандары.

(СН₃)₃СО мөлшерін салмақпен, концентрациясы берілген қышқыл ерітіндісінен Н⁺ иондарын, кеткен ацетон мөлшерін-иодтық шынымен, иодталуға кеткен. Сонда есептеуде 1 ғана айнымалы шама қалады, оны реакциялыққоспаны гипосульфит ерітіндісімен титрлеп есептейді.

Есептеу барысы (СН₃)₂СО салмағы
Температура...°С моль сандары

Концентрация, г/экв/л (СН₃)₂СО (25 см³)

НСІ ерітіндісі үшін "а" эквивалент саны

J₂ ерітіндісі үшін H⁺ (25 см³)

Колба массасы, г... араласу кезі...

№6 лекция. Катализатордың химиясы.

Катализатор мен әрекеттесуші заттар ортақ бір фаза құрайтын болса, мұны гомогенді катализ деп атайды. Гомогенді катализдің теориясының басты жағдайы былайша: реакция барысында катализатор мен әрекеттесуші заттардың тұрақсыз аралық өнімдері түзіліп, олар катализатордың регенерациясы арқылы ыдырап кетеді. Мұны схема бойынша көрсетеміз

А+В+К<=>(А-В-К)->Д+К.

Реакция жылдамдығы

Жылдамдықконстантасы мына тендеумен өрнектеледі:

Мұндайда екі жағдай кездеседі:

1-ші жағдай: комплекстің катализатор мен бастапқы заттарға ыдырау жылдамдығы, соңғы енім түзілетін 2-ші стадия жылдамдығынан өте үлкен. Сондықтан Аррениус комплекстерінің концентрациясы аз болады.

2-ші жағдай: егер аралық өнім АК бастапқы заттар мен тепе-теңцікте тұрса, онда тіке реакция жылдамдығы кері ₂ реакция жылдамдығы тең болуы керек.

- аралық қосылыстың тепе – теңдік концентрациялары, А.

(3) теңдеуден аралық қосылыстардың концентрациясын табамыз:

(4)

Процестің жылдамдығы (), ең баяу стадиядағы жылдамдықпен анықталады:

(5)

(4) пен (5)-ті қойсақ, онда (6)

(6) тендеу екі шекті жағдайдың бар болуына бағыт береді:

1. егер , онда (7)

2. егер , онда (8)

Екі жағдайда да реакция жылдамдығы катализатор концентрациясына пропорционал.

Реакцияның рет бастапқы заггары бойынша әр түрлі, ол 2 не 1-ге тең. Берілген шекті жағдайларда реакция реті бөлшекті (1<п<2).

Термиялық ьщырау, мысалы: СН₃СООН J₂ СН₄+СО.

І₂-катализдің буы.

Бу жоқ болғанда: J₂ E_ak =191,9 кДж/моль;

Бу бар болғанда:J₂ Е_ak = 136,9 кДж/моль.

Жылдамдық константасы 10⁴ өседі. Ол 2-стадияда жүреді.

1-стадиясы. СН₃СООН+J₂=СН₃J+HJ+СО.

2-стадиясы. СН₃J+HJ=СН₄+J₂.

Әр стадияның активтілік энергиясы каталитикалық емес реакциялардың активтілік энергиясынан кем.

Гомогенді катализге көптеген қышқыл-негізді әректтесу реакциялары, комплекс түзуші реакциялар, тотығу-тотықсыздану реакциялары, гидрлеу, сульфирлеу, т.б. реакциялар.

№7 лекция. Гетерогенді катализаторладың теориясы мен механизмдері

Көптеген гетерогенді процестердің (гетерогенді катализдік реапкциялар, қатты заттардың сұйық еріткіштерде еруі т.б.) саты-ларының бірі адсорбция сатысы болып табылады. Реакция жүйесін-дегі заттар қатты дененің бетіне адсорбцияланады. Процестің кине-тикасы адсорбция сатысымен анықталынатын болса, реакцияның жылдамдығы Ленгмюрдің адсорбция теориясымен сипатталады (адсорбция моноқабатты болған жағдайда). Мысалы, мономоле-кулалы гетерогенді катализдік А В реакциясының жылдамдығы

V=kө_{АКӨПТЕГЕН ГЕТЕРОГЕНДІ ПРОЦЕСТЕРДІҢ ()}

(97)

Ленгмюр теориясы бойынша

ө = осыдан V = (98)

Мұндағы:

k – пропорционалдық коэфициент;

ө – қатты дене бетінің адсорбцияланған бөлігі (үлес);

b_А және b_В – А және В заттарының адсорбциялық коэфициенті;

Р_а және Р_В – осы заттардың концентрациялары (парциал қысымы).

Гетерогенді катализдік процестер кинетикалық аймақта өтетін жағдайда реакция жылдамдығының теңдеулері мынадай дифферциал-ды теңдеуді шешу арқылы табылады:

V= = 1(k_S, b_і, Р_і)_, (99)

Мұндағы:

V – реакция жылдамдығы, ол д τ уақытта катализатордың

д S бетінде реакцияға түскен зат мөлшерімен (х) өлшенеді;

k_S – катализатор бетінде өтетін реакцияның жылдамдық

константасы;

b_і – реакциясалатын заттардың адсорбцияолық коэфициенті;

Р_і – осы заттардың реакция аймағының әртүрлі бөліктеріндегі

парциал қысымы.

Газ ағынында өтетін бірінші ретті гетерогенді катализдік реакциялардың жылдамдығы (99) – теңдеу негізінде алынған Фрост теңдеуімен анықталады:

V∙1n = α + βVу (100)

Мұндағы:

V – реакцияласатын газдың уақыт бірлігінде ағынынан

катализаторкөлемінің бірлігіне келу жылдамдығы;

у – түрлену дәрежесі (степень превращения);

α – катализатордың толық бетіне және сонда өтетін химиялық реакцияның жылдамдық константасына тура пропорционал тұрақты шама;

β – заттың (газдың) адсорбциялдық коэфициентін

сипаттайтын тұрақты шама.

Фрост теңдеуіндегі α және β коэфициенттері реакцияның кинетикасын сипаттайды. Олардың мәндерін табу үшін V∙1n ~Vу тәуелділігі бойынша график тұрғызып, одан алынғарн түзудің абсцисс (Vу) осімен жасайтын бұршының тангенсін (β)және ординат осінің түзуімен қиылысқан нүктесіне дейінгі аралығын (α) анық-тайды.

М Ы С А Л Е С Е П Т Е Р

1-мысал. Белок молекуласының радиусы қандай? Ерітіндідегі диффузиялық коэфициент D=6,39∙10^-7см²/сек, Т=298⁰К. Белок моле-куласының формасын сфералық форма деп есептеу керек:

η=1,227∙10^-3 Па∙сек.

Шешуі: Стокс-Эйнштейннің теңдеуін қолданамыз:

r = = = 2,79∙10^-9м.

2-мысал. Бензой қышқылының беттік қабатының ауданы S=2см² таблеткасы бензой қышқылы ерітіндісіне салынды. Ерітінді көлемі 20л, концентрациясы 0,003моль/л. Ерітіндіні араластыру нәтижесінде 5минут ішінде қышқылдың 0,001мольі еріді. Бірақ ері-тіндінің концентрациясы бұрынғысынан өзгермеді деп есептеуге болады. Қышқылдың қаныққан ерітіндісінің концентрациясы С_S=0,024моль/л (298⁰К). Бензой қышқылының диффузиялану коэф-фициенті D=0,75см²/тәулік. Еру жылдамдығының константасын k, диффузия жылдамдығын β және беттік қабаттың қалындығын σ анықтаңыздар.

Дата добавления: 2014-12-10